鎳配合物為前軀體的摻碳氧化鎳復合電極材料及其制備方法與流程

本發明屬于超級電容器電極材料技術領域，尤其是一種鎳配合物為前軀體的摻碳氧化鎳復合電極材料及其制備方法。

背景技術：

超級電容器，也叫做電化學超級電容器或者過電容器，由于其擁有高的功率密度，大的比電容量，可快速充放電，長的循環使用壽命(可達到100000cycle)，設備簡單，可大電流放電以及低的自放電等優點，其在產業上的應用也越加廣泛；例如許多手持式和便攜式產品，如電動玩具，便攜式攝影機，照相機，數字表，甚至是手機，便攜式電腦等。再例如針對大型設備的使用，比如航空，軍用，混合動力汽車和運輸以及再生能源。在這些領域，往往使用的是尺寸更大的超級電容。

超級電容器的結構主要可分為以下幾個部分：集流體，電極材料和電解液。由于超級電容器是具有高功率密度的儲能裝置，它們的內阻必須要足夠小，特別是活性電極材料和集流體之間的接觸阻抗更應該足夠小，因為就目前的研究來看，集流體還是電極和超級電容器外部主要的物理連接器件。為了能夠達到盡量小的接觸阻抗，一個最有效的方法是使活性電極材料覆蓋在金屬制的集流體上(由于它的低的阻抗)。大體來說，活性材料和集流體的結合好壞，在超級電容器長期的循環測試中是阻抗增加多少的一個主要原因。

超級電容器的電極材料主要可分為三類：碳材料，過渡金屬氧化物和導電聚合物。

碳材料通常被用作是雙電層超級電容器的電極材料，主要是靠電解液離子在電極活性材料上的吸脫附進行充放電，沒有化學能到電能的轉換，不發生氧化還原反應，是一種物理行為。碳材料可以有很多形式存在，比如活性炭(acs)，碳氣凝膠，碳納米管(cnts)，介孔碳，模板碳，石墨烯，多孔碳球等等，這些都可以用作超級電容器的電極材料。由于活性炭具有比較大的比表面積，造價低，良好的化學和熱穩定性以及良好的導電性，這些年廣泛地被用作電化學雙電層超級電容器的電極材料。這些活性炭的來源通常是對一些富碳的有機前軀體比如堅果殼，杏仁，木頭，煤炭，高分子聚合物等等進行特定的熱處理并使用物理或者化學方法來增加其比表面積和孔洞。經過活化以后，最終的活性材料比表面積和孔洞相比直接碳化的材料都能明顯提升很多。這些經過活化的碳材料比表面積能高達3000m²/g，展現出了良好的物理化學性能，所以被廣泛地用作超級電容器的電極材料。

影響碳材料超級電容器電化學性能的方面主要包括比表面積，導電性，孔的尺寸和分布以及孔容。通常情況下，比表面積越大，超級電容器的比電容越高。但是，碳材料中不是所有的微孔都可以在電化學雙電層中發揮作用，電容量的提升受到很大的限制。研究表明，比表面積和電容量的關系并不是成正比例關系。比表面積只有1000m²/g的活性碳纖維比那些比表面積高達3000m²/g的活性炭展現出更大的電容量。科學家們也對多孔性和超級電容器的電容量的關系進行了深入的研究，研究表明合適的孔徑比高的比表面積對提高超級電容器的電容量有更重要的作用，在水系電解液中合適的孔徑是0.7nm，在有機電解液中是0.8nm。但是，孔徑和電容量的關系仍需從理論上和實驗上進行大量的試驗和研究，才能設計出最優化孔的結構，得到具有最優電化學性能的“高級碳”。

超級電容器電極材料的研究一直是超級電容器領域的研究熱點，從最初的碳材料到金屬氧化物，再到后來的導電聚合物電極材料，這些純粹的單類電極材料還是遠遠不能滿足超級電容器電極材料的一個好的標準。碳材料導電性能好，比表面積大，可是超級電容卻比較小；金屬氧化物電極材料雖然擁有比較大的電容量，但是導電性能很差，比表面積也不是很大；而后來興起的導電聚合物電極材料雖然擁有大的電容量，但是結構不穩定。所以，復合材料的研究又占據了超級電容器電極材料研究領域的一席之地。碳材料和導電聚合物復合材料的研究，比如，碳納米管/導電聚合物復合材料相比于單類電極材料，在擁有了高的導電率的同時，比容量和穩定性也變得更好；兩種金屬氧化物復合材料的研究，比如，氧化鎳/四氧化三鈷復合材料相比于單種金屬氧化物電極材料，不僅比容量有所提高，而且導電性能也變得更好；碳材料和金屬氧化物復合材料的研究，比如，石墨烯/氧化鎳復合材料相比于單類電極材料，在擁有了大的比電容的同時，導電性能也非常好。但是，復合材料的合成工藝比較困難，碳材料和金屬氧化物復合效果是否良好，以及復合以后材料的各種性能是否優良，均是合成復合電極材料的技術問題所在。本發明基于復合材料的合成工藝，合成制備得到碳-鎳氧化物的電極材料。

技術實現要素：

為了克服現有技術的不足，本發明提供了一種鎳配合物為前軀體的摻碳氧化鎳復合電極材料的制備方法，該方法利用鄰巰基苯甲酸在乙醇溶液中本身會結晶成針狀物質這一特殊的性質，在堿性環境下加入了鎳離子，使鎳能夠和巰基或羧基配位在一起，在鄰巰基苯甲酸結晶的同時引入鎳基，合成出具有針狀結構的金屬-有機配合物材料，最后經過合適的熱處理溫度，得到了碳和金屬鎳氧化物的復合材料，該制備方法簡單易行，易于推廣；且該種復合電極材料不僅具有優良的電化學循環性能，而且具有很長的循環壽命，該復合電極材料的形貌和結構穩定，具有很好的商業實用性。

為了實現上述目的，本發明采用的技術方案是：一種鎳配合物為前軀體的摻碳氧化鎳復合電極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：①配置堿性條件下的乙醇溶液，②將鄰巰基苯甲酸加入步驟①所配的溶液，恒溫磁力攪拌均勻至完全溶解，③配置鎳離子溶液，將鎳離子溶液用滴管緩慢滴入步驟②中的溶液，攪拌半小時，其中，鎳離子與鄰巰基苯甲酸的摩爾比為1:1.3-1:2.3，④將步驟③的溶液倒入有聚四氟乙烯為內襯的不銹鋼反應釜中，在電熱鼓風干燥箱中于100-150℃，反應4天，⑤反應完畢，使反應釜自然冷卻到室溫，然后將得到的產物用去離子水和無水乙醇離心洗滌多次，最后在電熱鼓風干燥箱中90℃烘干，得到黑色纖維狀產物；⑥將得到的黑色纖維狀產物在1-10℃/min的升溫速率下升溫至430-480℃，空氣氛圍下熱處理2個小時，就得到復合電極材料，命名為nio-x。

第二發明目的：本發明提供了一種由鎳配合物為前軀體的摻碳氧化鎳復合電極材料的制備方法制得的電極材料，其特征在于：電極材料為碳和鎳金屬氧化物的復合材料。

第三發明目的：本發明提供了一種制備超級電容器的電極的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：①將由鎳配合物為前軀體的摻碳氧化鎳復合電極材料的制備方法制得的電極材料nio-x，與乙炔黑，聚四氟乙烯按照8:1:1的比例加入研缽中，滴入少量的無水乙醇進行研磨，使其完全混合均勻，研磨成漿糊狀，得到電極活性物質，②將混合好的電極活性物質涂抹到已處理好的泡沫鎳集流體上，在電熱鼓風干燥箱80℃下進行烘干得到電極初產品，③最后用粉末壓片機將電極初產品進行壓片，壓片后浸泡在新配置的3mol/l的氫氧化鉀溶液中10個小時，得到目標電極。

進一步的，所述步驟②中涂抹的活性物質質量在2～5mg，涂抹面積為1cm²。

采用上述方案，本發明制備得到的金屬氧化物和碳材料的有效復合可以解決過渡金屬氧化物電極材料導電性能比較差、循環使用壽命比較短的缺陷。本發明具有碳材料良好的導電性以及相對較大的比表面積、金屬氧化物大的比電容等優勢。本發明直接對合成的材料進行空氣下的熱處理，使碳材料和金屬氧化物自然的復合并達到良好的復合效果。由具體實施例中電化學測試可知，該復合電極材料具有良好的循環可逆性，雖然其復合后比電容不是很高，但是通過循環壽命測試，顯示其使用壽命相對來說比較長，其結構隨著電化學循環充放電過程中變化比較小，結構穩定。這種合成的復合電極材料，其長的循環壽命讓它具有更強的商業實用性。

下面結合附圖對本發明作進一步描述。

附圖說明

附圖1為本發明具體實施例nio-450熱重曲線圖；

附圖2為本發明具體實施例nio-450的x射線衍射圖；

附圖3為本發明具體實施例nio-450的掃描電子顯微鏡圖，其中，a為5μm圖，b為2μm圖，c為1μm圖；

附圖4為本發明具體實施例nio-450的元素分析結果，其中a為碳、氫和氮的含量，b為硫的含量；

附圖5為本發明具體實施例nio-x(x代表溫度)的透射電子顯微鏡圖，其中a為nio-450，b為nio-500；

附圖6為本發明具體實施例nio-450在不同掃速下的循環伏安曲線圖；

附圖7為本發明具體實施例nio-450在不同電流密度下的充放電曲線圖；

附圖8為本發明具體實施例nio-450在不同電流密度下的比電容圖；

附圖9為本發明具體實施例nio-450的ragone曲線；

附圖10為本發明具體實施例nio-450的交流阻抗曲線；

附圖11為本發明具體實施例3a/g時nio-450在5000個循環內的壽命變化。

具體實施方式

本發明不局限于下述具體實施方式，本領域一般技術人員根據本發明公開的內容，可以采用其他多種具體實施方式實施本發明的，或者凡是采用本發明的設計結構和思路，做簡單變化或更改的，都落入本發明的保護范圍。

本發明的具體實施例是鎳配合物為前軀體的摻碳氧化鎳復合電極材料的制備方法和將由此得到的nio-450進行制備電極并進行電化學性能測試內容。

原料如下表1-1所示：

表1-1主要的試劑

儀器如下表1-2所示：

表1-2主要的實驗儀器

實驗步驟如下：

一、電極材料的制備：

①將0.12g氫氧化鈉倒入10ml無水乙醇中，然后在超聲波清洗儀中超聲一段時間，直至氫氧化鈉全部溶解在無水乙醇中。其中氫氧化鈉可以由同類的氫氧化鉀等堿性物質代替。

②將鄰巰基苯甲酸(0.003mol，0.4626g)加入①溶液，在恒溫磁力攪拌器上攪拌直至完全溶解。

③將nicl2·6h2o(0.0015mol，0.3565g)完全溶解于5ml去離子水中，然后用滴管慢慢將溶液滴入上述的溶液，再攪拌半個小時。其中，鎳原料還可以采用硫酸鎳niso4·6h2o，硝酸鎳ni(no3)2·6h2o等常用鎳鹽。

④將攪拌好的全部溶液倒入30ml有聚四氟乙烯為內襯的不銹鋼反應釜中，在電熱鼓風干燥箱中120℃，反應4天。

⑤反應完畢，使反應釜自然冷卻到室溫，然后將得到的產物用去離子水和無水乙醇離心洗滌多次，最后在電熱鼓風干燥箱中90℃烘干，得到黑色纖維狀產物。

⑥將得到的黑色纖維狀產物在5℃/min的升溫速率下升溫至450℃，空氣氛圍下熱處理2個小時，就得到最后的電極材料，我們把它命名為nio-450；同樣，參照上述步驟①-⑥，將步驟⑥中溫度分別升溫至400℃和500℃，從而得到了另外兩種電極材料nio-400，nio-500。

二、電極的制備：

①將得到的電極材料nio-450或nio-400或nio-500與乙炔黑和聚四氟乙烯按照8:1:1的比例加入研缽中，滴入少量的無水乙醇進行研磨，使其完全混合均勻，研磨成漿糊狀，得到電極活性物質，②然后將混合好的電極活性物質涂抹到已處理好的泡沫鎳集流體上，涂抹的電極活性物質質量在2～5mg，涂抹面積為1cm²，在電熱鼓風干燥箱80℃下進行烘干得到電極初產品，最后用粉末壓片機將電極初產品在一定壓力(10mpa)下進行壓片，浸泡在新配置的3mol/l的氫氧化鉀溶液中10個小時，就可以進行電化學測試了。

三、電極的電化學測試：

首先，電極的物理表征：

熱穩定性分析(tga)

利用熱重聯用儀對所合成的電極材料nio-450進行了熱穩定性分析，從圖1中可以看出，大約在溫度200℃到300℃之間，樣品的質量出現第一次失重，是由于樣品上附著的一些雜質發生了分解；大約在300℃到360℃之間，樣品的質量發生衰減說明有機配合物的結構發生坍塌；在360℃到500℃之間，樣品的質量繼續減少，有機配體結構繼續坍塌并發生碳化；在500℃之后，樣品質量慢慢減小，說明生成的碳在不斷揮發。

x射線衍射相分析(xrd)

利用x射線衍射儀，對合成的電極材料nio-450進行了x射線衍射相分析，如圖2。圖2中可以明顯的看出，在2theta＝37.249°，43.247°，62.854°，75.431°，79.430°，該電極材料具有明顯的特征衍射峰，這與氧化鎳的標準圖譜是一一對應的。圖2中還可以看出，合成的電極材料的粉末衍射峰較寬，峰的強度不大，說明電極材料的粒徑不大，而且電極材料中還可能含有未碳化盡的碳。

掃描電子顯微鏡(sem)

如圖3所示，通過掃面電子顯微鏡可以觀察到，電極材料中含有大小規則不一，形狀各異的塊狀形貌，而且在這些大尺寸物質表面分布著一層尺寸較小，片狀的物質。這些塊狀物質和尺寸小的片狀物質經元素分析測定后，如圖4所示，塊狀物質主要是氧化鎳，而尺寸小的片狀物質則是由少量的有機配體碳化后留下的碳、氫和硫。

透射電子顯微鏡

如圖5所示，對nio-450，nio-500兩種材料進行了透射電子顯微鏡觀察，圖5，可以看出在450℃的時候，材料的坍塌程度比較小，而且還沒有深入內部。但是在500℃的時候，材料已經出現大范圍的坍塌，而且內部結構也已經逐漸坍塌，氧化鎳和碳材料已經不能很好的復合在一起。

其次，電極材料的電化學測試：

循環伏安分析(cv)

利用電化學工作站chi760e，對所合成的復合電極材料進行循環伏安檢測分析，如圖6所示，當掃速為10mv/s進行循環伏安測試時，在電位大約為0.36v時，出現了一個還原峰，在電位大約等于0.58v時，出現一個氧化峰，這兩個峰構成了一對氧化還原峰，圖線上沒有再出現別的氧化還原峰，這說明該電極材料在電解質溶液中發生了氧化還原反應，該電極材料是一種準電容電極材料，而且氧化峰和還原峰的峰電流強度雖然不是很大，但是峰電流大小相差不是很大，說明該電極材料在發生氧化還原反應時的可逆性比較好。然后對該電極材料在不同掃速情況下的循環伏安曲線作了記錄，為了便于觀察和比較，把這些不同掃速情況下的曲線在一張圖上表示出來，圖6中還可以看出，隨著掃速逐漸地變大，氧化峰的電位值也逐漸地拉大，這是因為當掃速逐漸變大時，同一時間段內肯定能有更多的電極材料發生氧化反應，所以電位值越來越大；同樣，還原峰的情況也一樣，發生的還原反應程度越大，越能更快的達到低電位值。所以從整體來看，隨著掃速的慢慢增大，同一掃速下，氧化還原峰的距離慢慢增大，而且氧化峰和還原峰的峰型保存完好，說明掃速越大，氧化還原反應進行的越快，而且在較大掃速下，該電極材料依然可以發生良好的氧化還原反應。

恒電流充放電測試(cp)

為了便于評估和計算該電極材料的一個重要的性能-電容性能，利用電化學工作站對該電極材料進行了恒電流充放電測試，如圖7所示，當電流密度為1a/g時，可以看出，當電位值大約為0.46v-0.53v時，圖線上有一個相對緩慢的充電過程，這是該電極材料的一個充電平臺。當電位值大約為0.42v-0.38v時，該電極材料又出現了一個相對緩慢的放電過程，這是該電極材料的一個放電平臺。該電極材料的這一對充放電平臺也很好的對應了上述已經測試的循環伏安曲線的一對氧化還原峰，進一步說明了該電極材料進行了氧化還原反應，是一種典型的準電容電極材料。為了便于比較在不同質量電流密度下該電極材料的超級電容性能，對不同質量電流密度下材料的恒電流充放電曲線進行了記錄，并把它們整合在一張圖上，從圖7中我們可以看出，當質量電流密度逐漸增大時，該電極材料的恒電流充放電曲線依然可以具有良好的充放電平臺，而且不管是在大的質量電流密度還是在較小的質量電流密度下，材料都能在一個較寬的電位范圍(0.1v-0.6v)內進行較完整的恒電流充放電。

通過對該電極材料進行的恒電流充放電測試，由下述公式

cm＝i·δt/mδv

(其中cm代表質量比電容，i是恒定的電流值，δt代表放電時間，m代表活性物質質量，δv代表電位差)

計算出了不同質量電流密度下材料的超級電容大小，由圖8可以看出，在電流密度分別為0.5a/g，1a/g，2a/g，3a/g，4a/g，5a/g，7a/g，10a/g時，該電極材料的比電容分別是320f/g，304f/g，280f/g，264f/g，248f/g，240f/g，224f/g，200f/g。由圖8可以看出，當質量電流密度逐漸變大時，比電容逐漸的減小，這主要是因為當質量電流密度逐漸變大時，濃差極化越嚴重，而且材料的電阻也越大，所以實際可以儲存的超級電容量就會相對的減少。從圖8中可以看出，當質量電流密度達到一個比較大的值10a/g時，它的比電容量還能保持200f/g，相對于質量電流密度為1a/g時的304f/g，電容保持率還能有65.8％。

超級電容器電極材料的另外的兩個參數能量密度和功率密度也是衡量一種材料作為超級電容器材料性能好壞的重要參數；故還計算了在不同質量電流密度下該電極材料的能量密度值和功率密度值，并且把能量密度作為橫坐標，功率密度作為縱坐標進行了作圖，也就是ragone曲線，由圖9可以看出，當能量密度為6.9wh/kg時，功率密度能達到2258.2w/kg；當能量密度為11.1wh/kg時，功率密度能達到124.9w/kg。隨著能量密度逐漸的變大，功率密度逐漸的減小，但是當功率密度從124.9w/kg增大到2258.2w/kg時，能量密度只跨度了四個單位的wh/kg，也就是說，當功率密度逐漸增大時，能量密度卻變化比較小，或者說可以采用大功率，也就是快速放電的方法使用該超級電容器，這是作為超級電容器電極材料的一個重要性能和特點。

交流阻抗譜圖(eis)

通過電化學工作站，利用恒電流充放電測試方法先對材料進行活化半個小時，待電化學體系穩定后，在開路電壓下，頻率范圍在0.01hz～100000hz對電極材料進行了交流阻抗測試，得到的結果如圖10所示，圖中可以看出，該電極材料的交流阻抗曲線可分為高頻區和低頻區兩個部分。在高頻區半圓與實軸的交點大約為0.65ω，這一阻值就是該電極體系的阻抗，這部分阻抗包括電解液的內阻，電極材料的內阻以及電極材料和集流體的接觸電阻。再看該交流阻抗曲線的低頻區，在該低頻區直線的斜率明顯大于45°，并且接近90°，表明該電極材料主要是受電子轉移控制，傳質擴散的影響較小，說明該電極材料有比較好的電化學行為(理想的電化學電容器交流阻抗譜圖在低頻區的直線斜率是90°)。

循環壽命測試

對于一種超級電容器電極材料來說，使用壽命絕對是衡量其性能好壞的一個重要參數。如果一種電極材料擁有很大的超級電容，但是使用壽命卻很短，這就好比一次性用具，不僅污染環境，而且浪費了資源。所以，如圖11所示，通過恒電流充放電技術，對該電極材料進行了使用壽命測試。長的循環壽命是衡量一種電極材料好壞的重要因素，所以，對該電極材料進行了長達5000圈的循環壽命測試，如圖11，圖中可以看到，在前500圈，該電極材料的電容保持不變，這時候應該只是在該電極材料的表面進行了電化學行為；在500圈到2500圈，該電極材料的比電容一直有所提高，這主要是因為電解液逐漸地滲入到了材料的內部，電極材料慢慢得到了活化；在2500圈一直到5000圈，該電極材料的質量比電容保持不變，表明該電極材料已經完全得到了活化，而且經過長時間的充放電循環，電容量能一直保持在一個較大的值，材料的形貌和結構沒有發生大的變化，結構比較穩定。所以，經過了長達5000圈的循環壽命測試，該電極材料得到活化后一直能保持100％的電容量，沒有發生衰減，這一點對于超級電容器非常重要。