一種寬光譜鈣鈦礦太陽能電池及其制備方法與流程

本發明屬于鈣鈦礦太陽能電池技術領域，特別涉及一種寬光譜鈣鈦礦太陽能電池及其制備方法。

背景技術：

太陽能電池作為一種清潔可再生的能源正受到越來越多的關注，對于解決能源危機具有重要的意義。因此，開發新型高效率低成本太陽能電池引起各國研究者的興趣。鈣鈦礦結構太陽能電池是一種以鈣鈦礦結構作為吸光材料的太陽能電池，其能隙約為1.5ev，消光系數高，幾百納米厚的薄膜即可充分吸收800nm以下的太陽光。鈣鈦礦太陽能電池具有成本低廉、制備工藝簡單、光電轉換效率高，近幾年來獲得了突飛猛進的發展，受到了人們的廣泛關注。

目前用于鈣鈦礦太陽能光陽極的多孔層材料主要有tio2、zno和al2o3等，多孔層主要起電池的骨架作用。鈣鈦礦材料的吸收光譜集中在可見光，對于大于其光學帶隙的紅外光和小于400nm的紫外光不會吸收，因而在光轉換效率、光電流等方面存在不足。

公開號為cn105514279a的中國專利申請，公開了一種多孔層結構鈣鈦礦型太陽能電池及其制備方法，該鈣鈦礦型太陽能電池包括依次層疊的襯底，致密層，多孔層，吸光層，空穴傳輸層和金屬電極層。該專利申請通過利用nayf4為基質的上轉換材料與tio2納米顆粒的混合物混合來制備多孔層。這種太陽能電池雖然也可吸收近紅外光發出可見光，但是其由于加入了nayf4，氟化物穩定性不如tio2，電荷傳輸能力不如tio2，可能會影響其導電性。

技術實現要素：

本發明為彌補現有技術中存在的不足，提供一種寬光譜鈣鈦礦太陽能電池及其制備方法，可有效拓寬鈣鈦礦太陽能電池的吸收光譜，提高鈣鈦礦太陽能電池光電流和轉換效率。

本發明為達到其目的，采用的技術方案如下：

一種寬光譜鈣鈦礦太陽能電池，包括依次層疊設置的fto玻璃襯底、tio2致密層、tio2多孔發光層、鈣鈦礦吸光層、空穴傳輸層和金屬電極，所述tio2多孔發光層中含有摻雜離子，所述摻雜離子包括yb³⁺和其他離子，所述其他離子包括ho³⁺、er³⁺、mn²⁺、tm³⁺中的至少一種。

優選的，所述tio2多孔發光層中，yb³⁺和其他離子的摩爾比為3～20：1，優選為5：1，優選方案獲得的鈣鈦礦太陽能電池發光性能較佳，可有效拓寬鈣鈦礦太陽能電池的吸收光譜。

優選的，在tio2多孔發光層中，所述摻雜離子占ti格位的摩爾百分比為1-10％，也即，所述摻雜離子和ti的摩爾比為1:99～10:90。將摻雜離子在ti格位中的摩爾比控制在優選范圍，獲得的鈣鈦礦太陽能電池發光性能較佳，有效提高鈣鈦礦太陽能電池光電流和轉換效率。

作為一種優選方案，所述yb³⁺和其他離子來自含有這些離子的水合或非水合硝酸鹽。采用硝酸鹽，容易溶解，且成本低，

優選的，所述tio2多孔發光層按照包括如下步驟的方法制得：將硝酸鈥、硝酸鉺、硝酸銩、硝酸錳中的至少一種的水溶液與硝酸鐿水溶液滴加入鈦酸酯溶液中，經熱處理，得摻雜的tio2沉淀；經干燥、研磨、煅燒、冷卻得摻雜的tio2粉體，將所得的摻雜的tio2粉體制備成膠體，旋涂于tio2致密層后進行熱處理得到tio2多孔發光層。

更為優選的，所述tio2多孔發光層按照包括如下步驟的方法制得：將鈦酸四丁酯在攪拌下滴加入去離子水中，于60～75℃恒溫攪拌15～45min，然后將硝酸鈥、硝酸鉺、硝酸銩、硝酸錳中的至少一種的水溶液與硝酸鐿水溶液滴加入鈦酸四丁酯溶液中，在170～185℃下熱處理15～25h，得摻雜的tio2沉淀；經干燥、研磨、700～850℃煅燒、冷卻得摻雜的tio2粉體，將所得的摻雜的tio2粉體加入聚乙二醇中，制備成膠體，將膠體旋涂于tio2致密層后進行熱處理得到tio2多孔發光層

優選的，所述聚乙二醇為聚乙二醇20000。

進一步優選的，其特征在于，所述tio2多孔發光層的厚度為50～500nm，孔徑為5-80nm；所述tio2致密層的厚度為40-80nm，所述鈣鈦礦吸光層的厚度為200-800nm，所述空穴傳輸層的厚度為40-120nm，所述金屬電極的厚度為50-100nm。將各層的厚度選擇在上述范圍，可達到較佳的產品性能。

進一步優選的，其特征在于，所述fto玻璃襯底的方塊電阻是5～20ω，透過率為75～90％；所述鈣鈦礦吸光層的化學組成為ch3nh3pbi3；所述空穴傳輸層為spiro-meotad；所述金屬電極為au或ag背電極層。

本發明第二方面提供上文所述的寬光譜鈣鈦礦太陽能電池的制備方法，包括如步驟：

(1)清洗fto玻璃襯底、烘干備用；

(2)在fto玻璃襯底的導電面制備tio2致密層；

(3)在tio2致密層表面制備tio2多孔發光層；

(4)制備鈣鈦礦吸光層：將鈣鈦礦前驅體pbi2的dmf溶液旋涂于tio2多孔發光層上形成薄膜，于90～105℃熱處理20～40min，冷卻至室溫后，將ch3nh3i的異丙醇溶液滴加到薄膜表面，旋涂得到棕色薄膜，而后于70～85℃熱處理20～40min，再經100～120℃熱處理5～20min，得鈣鈦礦吸光層。

(5)制備空穴傳輸層：將4-叔丁基吡啶、二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰溶解于spiro-ometad的氯苯溶液中，將其旋涂于鈣鈦礦吸光層上；

(6)在鈣鈦礦吸光層上制備金屬電極。

本發明提供的技術方案具有如下有益效果：

本發明通過使用摻雜的tio2多孔發光層，利用具有發光特性的tio2納米顆粒來制備多孔層，同時摻雜yb³⁺和ho³⁺、er³⁺、mn²⁺、tm³⁺中的至少一種離子，作為電子傳輸層和光轉換層，可以有效吸收不能被鈣鈦礦材料吸收的紅外光和紫外光，轉換成可見光，從而被鈣鈦礦材料所吸收，提高電池的光電流和轉換效率。

附圖說明

圖1是ho³⁺/yb³⁺共摻的tio2多孔層上轉換發光圖；

圖2是實施例1電池的j-v性能曲線；

圖3是實施例2電池的j-v性能曲線；

圖4是實施例3電池的j-v性能曲線。

具體實施方式

下面結合附圖對本發明的技術方案做進一步說明：

下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為本領域技術人員所掌握的常規方法，不再贅述。

實施例1

一種寬光譜鈣鈦礦太陽能電池，按照如下方法制備：

(1)導電玻璃的清洗

將fto玻璃用洗潔精清洗表面，用去離子水反復沖洗。再用丙酮和酒精分別超聲清洗20min，將清洗好的fto放到真空干燥箱烘干后備用。

(2)制備tio2致密層

配制tio2致密層旋涂液：取25μl2mol/lhcl溶液加入1.81m1無水異丙醇中，搖勻，作為溶液a；取264μl鈦酸異丙醇加入1.81ml無水異丙醇中，搖勻，作為溶液b；在溶液b中放入洗干凈的磁力攪拌子，并放在磁力攪拌機上高速攪拌，將溶液a逐滴加入正在高速攪拌溶液b中，然后過濾。溶液配制好后進行旋涂，將清洗干凈的fto導電玻璃放在勻膠臺上，導電面朝上，在其表面滴適量的溶液，以低速500rpm/min，10s，高速2000rp/min，60s進行旋涂，使薄膜充分勻開，旋涂結束后，在烘膠臺上125℃加熱5分鐘，最后用馬弗爐500℃保溫1h，降溫至室溫。

(3)制備摻雜tio2多孔發光層

稱取一定量的硝酸鐿和硝酸鈥溶于去離子水中，配制成0.1mol/l的硝酸鐿和硝酸鈥，將20ml鈦酸四丁酯在攪拌下滴加200m1去離子水中，于70℃恒溫攪拌30min，然后量取5ml的yb³⁺溶液和1ml的ho³⁺溶液滴加到此溶液中，將所得溶液裝入高壓釜中，填充度為60％，在180℃下熱處理20h，得到yb³⁺、ho³⁺共摻的tio2沉淀，將所得沉淀倒入燒杯，100℃真空干燥變成粉體；將粉體研磨后，在800℃下煅燒5h，冷卻至室溫后，得到摻雜的tio2納米粉體，顆粒尺度分布在20-50nm；所得粉體經研磨后，加入相當于粉體質量的30％的聚乙二醇20000，得到摻雜的tio2納米粉體膠體；將摻雜的tio2納料粉體在2000rpm轉速下旋涂30s，旋涂到已完成的tio2致密層上，500℃鍛煉40min，自然冷卻至室溫后取出，得到厚度為600nm的摻雜tio2多孔發光層。

(4)制備吸光層

將鈣鈦礦的前驅體pbi2溶于dmf中配成1mom/l的pbi2/dmf溶液，將20μl的溶液涂布到二氧化鈦多孔發光層上，旋涂轉速為6000rpm，時間為60s。結束后立即將薄膜放到預升溫到100℃的加熱板上加熱30min。冷卻至室溫后，將320μl的12mg/mlch3nh3i的異丙醇溶液滴加在pbi2的薄膜表面，旋涂轉速為2500rpm，時間為30s，得到的棕色薄膜放在80℃的加熱板上加熱30min，經110℃熱處理10minm，得到鈣鈦礦吸光層，厚度為500nm。

(5)制備空穴傳輸層

在手套箱中，配制50mmol/l的spiro-ometad氯苯溶液，并加入4-叔丁基吡啶(tbp，50mmol/l)和二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(litfsi,10nmol/l)，充分攪拌溶解后過濾。以3000r/min旋涂30s，在鈣鈦礦吸光層上制備厚度約250nm空穴傳輸層。

(6)制備對電極

將上述得到的薄膜放入蒸鍍儀器的真空室內進行熱蒸沉積100nm厚的au層，真空度為1.0×10^-3pa，厚度為80nm。

(7)將該電池在am1.5，100mw/cm2光照下進行光吸收測試和電池的性能測試。

檢測結果參見圖1-2，其中圖1為ho³⁺/yb³⁺共摻的tio2多孔層上轉換發光圖。摻雜后的上轉換發光峰位于549nm和671nm，可以把近紅外光轉換成可吸收的549nm和671nm的可見光。圖2是電池的j-v性能曲線，曲線b為本實施例電池的檢測結果，光電轉換效率為16％，與同等光照條件下的未摻雜的電池(參見曲線a)相比，其光電轉換效率有明顯的提高。

實施例2

實施例2與實施例1相比，不同僅在于tio2多孔發光層的制備方法不同，下面僅對tio2多孔發光層的制備進行說明。

稱取一定量的硝酸鐿、硝酸鉺、硝酸銩溶于去離子水中，配制成0.1mol/l的硝酸鐿、硝酸鉺和硝酸銩，將20ml鈦酸四丁酯在攪拌下滴加入200m1去離子水中，于70℃恒溫攪拌30min，然后量取5ml的yb³⁺溶液、1ml的er3+和1ml的tm3+溶液滴加到此溶液中，將所得溶液裝入高壓釜中，填充度為60％，在180℃下熱處理20h，得到yb³⁺、er³⁺和tm³⁺共摻的tio2沉淀.將所得沉淀倒入燒杯，100℃真空干燥變成粉體，將粉體研磨后，在800℃下煅燒5h，冷卻室溫后，得摻雜的tio2納米粉體，顆粒尺度分布在20-50nm；所得粉體經研磨后，加入相當于粉體質量的30％的聚乙二醇20000，得到摻雜的tio2納米粉體膠體；將摻雜的tio2納米粉體在2000rpm轉速下旋涂30s，旋涂到已完成的tio2致密層上，500℃鍛煉40min，自然冷卻至室溫后取出，得到厚度為600nm的摻雜多孔tio2。

本實施例制備的電池的性能測試結果參見圖3，由圖3可見，本實施例所制得的電池光電轉換效率為16.5％。

實施例3

實施例3與實施例1相比，不同僅在于tio2多孔發光層的制備方法不同，下面僅對tio2多孔發光層的制備進行說明。

稱取一定量的硝酸鐿、硝酸錳溶于去離子水中，配制成0.1mol/l的硝酸鐿、硝酸錳溶液，將20ml鈦酸四丁酯在攪拌下滴加入200m1去離子水中，于70℃恒溫攪拌30min，然后量取5ml的yb³⁺溶液、1ml的mn²⁺溶液滴加到此溶液中，將所得溶液裝入高壓釜中，填充度為60％，在180℃下熱處理20h，得到yb³⁺和mn²⁺共摻的tio2沉淀。將所得沉淀倒入燒杯，100℃真空干燥變成粉體，將粉體研磨后，在800℃下煅燒5h，冷卻室溫后，得到稀土摻雜的tio2納米粉體，顆粒尺度分布在20-50nm；所得粉體經研磨后，加入相當于粉體質量的30％的聚乙二醇20000，得到摻雜的tio2納米粉體膠體；將摻雜的tio2納料粉體膠體在2000rpm轉速下旋涂30s，旋涂到已完成的tio2致密層上，500℃鍛煉40min，自然冷卻至室溫后取出，得到厚度為600nm的摻雜多孔tio2。

圖4所示為本實施例制得電池的j-v性能曲線，由圖4可見，本實施例所制得電池的光電轉換效率為17％。

以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，并非對本發明做任何形式上的限制，故凡未脫離本發明技術方案的內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所做的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發明技術方案的范圍內。