介孔碳納米球負載氧化亞錳材料的合成方法與流程

本發明涉及納米材料的制備技術領域。

背景技術：

當今世界經濟迅猛發展，科技不斷更新換代，然而在這輝煌的成就背后是化石能源地快速消耗與環境污染的加重。近現代以來，電能被人們運用到了各行各業，成為人類生產生活不可缺少的一部分。而在中國，發電主要還是火力發電與水力發電。火力發電依靠的是化石能源的消耗。化石能源作為一次性不可再生能源儲量有限，并且燃燒后產生的氮氧化物、硫氧化物會對環境造成不可估量的破壞。

燃料電池作為繼火力、水力、核能之后的第四代發電技術，因為其具有能量轉化效率高、污染少、原料豐富等優點，所以被給予了厚望。但是，鉑基催化劑作為燃料電池的陰陽兩極的電極催化劑，其成本高，是限制燃料電池繼續被開發的原因之一；并且鉑基催化劑用作陰極催化劑時，其穩定性差，容易聚集。錳氧化物因為其高的催化活性，較好的穩定性，環境友好且價格低廉等優點而受到廣泛研究，將其應用于orr電催化。但是，錳氧化物本身是半導體，導電性差，因而需要與摻雜碳材料復合，增加其導電性，而且摻雜的氮元素與錳氧化物之間的相互作用可以使催化劑的催化活性提高。除此之外，比表面積大的納米級碳材料可以增加其吸附氧的量從而也提高了催化劑的催化性能，比表面積越大，吸附的氧越多，性能越好。

技術實現要素：

本發明提出了一種介孔碳納米球負載氧化錳催化材料的合成方法。

本發明包括以下步驟：

1）將水、鹽酸溶液、苯胺和二氧化硅溶膠超聲混合，取得混合液；

2）將混合液和過硫酸銨混合進行反應，得聚苯胺包二氧化硅（sio2@pani）；

3）將聚苯胺包二氧化硅（sio2@pani）與氫氧化鈉水溶液混合反應，得介孔聚苯胺（mpns）；

4）超聲條件下，將介孔聚苯胺（mpns）溶于超純水中，調節ph值至1-2后，加入濃度為0.1mol/l的高錳酸鉀水溶液，攪拌反應，得聚苯胺負載二氧化錳(mno2@pani）；

5）將聚苯胺負載二氧化錳(mno2@pani）置于坩堝中，在氮氣保護下經900℃煅燒，得介孔碳納米球負載氧化亞錳材料（mno@n-mcns）。

本發明采用以上方法制備了粒徑可控且具有高比表面，良好的催化活性和穩定性的mno@n-mcns介孔球材料。以sio2為犧牲硬模板，合成粒徑均一的介孔球，隨后再與kmno4反應，得到mno2@pani。在n2保護下，煅燒900℃形成mno@n-mcns介孔球材料。

將n-摻雜碳材料與mno材料復合不僅能夠增加材料的活性位點數，更有效解決單一錳氧化物導電性差的問題，有效的提高了單一材料的催化活性。

本發明方法簡便，制備成本低廉，產品不僅具有良好的形貌特征，還具有高的氧還原催化活性，在催化等領域有著重要的應用價值。

進一步地，本發明所述步驟1）中，所述混合的環境條件為0℃。在冰點條件下，苯胺單體不容易被氧化，所以要在低溫下超聲處理，超聲是為了使sio2、苯胺均勻分散使得后續發生反應形成特定的形貌。

所述步驟2）中，所述反應的溫度條件為0℃。在冰點條件下，有利于苯胺聚合成高分子量的聚苯胺。

所述步驟3）中，所述反應溫度為60℃。可使得反應快速地進行，又避免了由于溫度過高使得介孔納米球的形貌遭到破壞的現象發生。

所述步驟4）中，所述介孔聚苯胺（mpns）與高錳酸鉀水溶液的投料比為1g∶60～140ml。高錳酸鉀的量加少了性能沒有太大的提升，加多了會破壞介孔球的形貌。

附圖說明

圖1是實施例1制備得到的mpns介孔納米球透射電子顯微鏡（tem）圖。

圖2是實施例1制得的mno@n-mcns材料的tem圖。

圖3是實施例2制得的mno@n-mcns材料的tem圖。

圖4是實施例3制得的mno@n-mcns材料的tem圖。

圖5是加入不同量的kmno4制得的不同mno@n-mcns材料與sio2@pani材料煅燒之后，蝕刻掉sio2后的n-mcns材料的線性掃描伏安曲線。

具體實施方式

下面通過實施例對本發明作進一步說明。

一、制備示例：

實施例1

（1）制備sio2@pani材料：

稱取1g(nh4)2s2o4溶于2ml水中，備用。

取1mlsio2溶膠（購于sigmaaldrich）、10ml超純水、5ml1mol/l的hcl水溶液混合，接著向混合液中加入0.4g苯胺，在冰浴條件下超聲處理1h，再在攪拌器上攪拌20min；隨后將(nh4)2s2o4溶液逐滴加入到混合液中，冰浴下，劇烈攪拌反應24h。將反應后產物用無水乙醇洗三遍，取固相，即聚苯胺包二氧化硅（sio2@pani），放入50℃烘箱中烘干備用。

（2）制備mpns材料：

取0.4g聚苯胺包二氧化硅（sio2@pani）溶于25ml濃度為0.5mol/l的naoh水溶液中，加熱到60℃，攪拌反應6h，產物用超純水洗三遍，取固相，即介孔聚苯胺（mpns），放入50℃烘箱中烘干備用。

如圖1為mpns的透射電子顯微鏡圖，由圖1可見：聚苯胺納米球（260nm左右）分散性良好，并且球表面有均勻的22nm左右介孔。

（3）制備mno@n-mcns材料：

取0.1g介孔聚苯胺（mpns）溶于40ml超純水中，超聲20min，調節ph=1-2，隨后加入6ml濃度為0.1mol/l的kmno4水溶液中，室溫下攪拌反應4h，然后用超純水洗三遍，取固相放入50℃烘箱中烘干，得聚苯胺負載二氧化錳(mno2@pani）。

在n2條件下，將制備的聚苯胺負載二氧化錳(mno2@pani）置于坩堝中，在氮氣保護下900℃煅燒2h，即得mno@n-mcns材料。

圖2為煅燒后的mno@n-mcns的透射電子顯微鏡圖，由圖2可見：聚苯胺球由于kmno4的消耗和mno的負載，使得球并不是很圓，并且由于mno是無規則的，球表面有毛邊出現，但是復合物的介孔結構并未遭到破壞。

實施例2

按實施例1中步驟（1）和（2）的方法，取得mpns材料。

（3）制備mno@n-mcns材料：

取0.1g介孔聚苯胺（mpns）溶于40ml超純水中，超聲20min，調節ph=1-2，隨后加入10ml濃度為0.1mol/l的kmno4水溶液，室溫下，攪拌反應4h，然后用超純水洗三遍，取固相放入50℃烘箱中烘干，得聚苯胺負載二氧化錳(mno2@pani）。

在n2條件下，將制備的聚苯胺負載二氧化錳(mno2@pani）置于坩堝中，在氮氣保護下900℃煅燒2h，即得mno@n-mcns材料。

圖3為煅燒后的mno@n-mcns的透射電子顯微鏡圖，由圖3可見：隨著kmno4水溶液的量增加到10ml，復合物的基本特征形貌并沒有被破壞。

實施例3

按實施例1中步驟（1）和（2）的方法，取得mpns材料。

（3）制備mno@n-mcns材料：

取0.1g介孔聚苯胺（mpns）溶于40ml超純水中，超聲20min，調節ph=1-2，隨后加入14ml濃度為0.1mol/l的kmno4水溶液，室溫下，攪拌反應4h，然后用超純水洗三遍，取固相放入50℃烘箱中烘干，得聚苯胺負載二氧化錳(mno2@pani）。

在n2條件下，將制備的聚苯胺負載二氧化錳(mno2@pani）置于坩堝中，在氮氣保護下900℃煅燒2h，即得mno@n-mcns材料。

圖4為煅燒后的mno@n-mcns的透射電子顯微鏡圖，由圖4可見：加入kmno4水溶液14ml時，復合材料經煅燒后基本形貌被破壞。

二、應用及效果驗證：

取以上各例mno@n-mcns材料3mg，分別與7mg的vulcanxc-72、5wt%的nafion溶液50μl、水與異丙醇的混合液950μl混合，經超聲分散，制備工作電極測試各材料的電化學性能。

從不同材料的tem圖可以看出，當0.1mol/l的kmno4溶液加入量大于10ml時，經煅燒過后的材料形貌遭到破壞，不再具有介孔的結構，這就可以說明加入14ml濃度為0.1mol/l的kmno4水溶液制備的催化材料相比于其它兩種材料的氧還原催化活性弱。

從圖5的線性掃描伏安曲線圖可以進一步證明上述結論，從圖中可以看到14ml的mno@n-mcns的初始電位、半波電位、極限電流密度比是三種mno@n-mcns材料中最小的，說明其催化活性最低，這與上面的結論吻合。

從圖5還可以看出加入10ml的kmno4水溶液制備的材料的初始電位、半波電位、極限電流密度都是三種材料中最大的，說明其催化活性最佳。另外，10ml的mno@n-mcns與n-mcns相對比，10ml的mno@n-mcns材料催化性能明顯優于n-mcns-900，這說明復合材料的催化性能比單一材料的催化性能更優。

綜上所述，10ml的mno@n-mcns-900不僅具有獨特的介孔球形貌，同時具有良好的氧還原催化性能，是一種具有高催化活性的氧還原催化劑。