一種可充電水系鋅離子電池的制作方法

本發明屬于新型化學電源和新能源材料領域，具體涉及一種以釩酸鹽為電極活性材料的新型可充電水系鋅離子電池。

背景技術：

綠色清潔能源的開發和利用對于解決當前人類社會所面臨的能源危機具有重要的意義。新型能源如太陽能、風能等因其可再生、無污染等優點逐漸被世界所接受并推廣。然而這些能源轉化成電能后必定需要高效的、可循環利用的電能儲備裝置以滿足消費者對便攜式電子用品的要求。在此背景下，電池的發展備受重視。一次電池，如鎳鎘電池、鎳氫電池和鉛酸電池等因其比容量低，循環壽命短，充電時間長，對環境有污染等缺點限制了它的應用。鋰離子二次電池因其具有高的工作電壓、較大的比能量、長的循環壽命、無記憶效應、對環境友好等性能，使其成為了科學研究者的重點研究對象，并得到越來越廣泛的應用。然而，有限的鋰資源、日益增加的生產成本以及使用過程中存在安全隱患等問題限制了其在大型儲能領域的應用。

作為新世紀另一種重要的綠色儲能器件，鋅離子電池因其特有的低成本、安全、環保等優勢而被廣泛開發和研究。然而，鋅離子電池較低的能量密度、較長的充電時間和較短的循環壽命限制了其發展空間。開發基于納米材料的高性能、復合化、低成本、綠色化的鋅離子電池是新能源技術和納米技術的交叉和前沿，具有重要的科學意義和潛在應用價值。而鋅離子電池的性能在很大程度上取決于電極材料，因此，研究和開發低成本、高容量、長壽命的電極材料是推動鋅離子電池快速發展和廣泛應用的關鍵。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種安全環保，成本低，同時具有高能量密度和長循環壽命的可充電水系鋅離子電池。

本發明解決上述技術問題所采用的技術方案是：一種可充電水系鋅離子電池，由正極、負極、介于兩者之間的隔膜以及含有陰陽離子并具有離子導電性的電解液組成，所述的正極的活性材料為脫嵌鋅離子的釩酸鹽為主；所述電解液是鋅的可溶性鹽為溶質、水為溶劑，濃度為0.1–5mol/l，具有離子導電性的液態或凝膠態材料。

按上述方案，所述的釩酸鹽分子式為axvyoz，其中，a＝li、na、k或rb；0<x<20，0<y<20，0<z<20。

按上述方案，所述的x＝0.33，y＝2，z＝5。

按上述方案，所述隔膜為具有優良浸潤性的玻璃纖維隔膜、濾紙或聚四氟乙烯隔膜。

按上述方案，所述的負極的活性材料采用金屬鋅片、鋅粉或鋅碳復合物。

按上述方案，所述的鋅的可溶性鹽為三氟甲烷磺酸鋅、高氯酸鋅或硫酸鋅。

按上述方案，所述的電解液中的添加劑為含釩的可溶性鹽。

本發明首次發現了鋅離子在水系電解液中能可逆的在釩酸鹽材料axvyoz中進行脫嵌，這種鋅離子電池具有安全環保，成本低，容量高，循環性好的特點。本發明的正極片可以采用如下制備方案：將粘結劑溶于對應的試劑，將一定量的釩酸鹽材料與導電劑研磨均勻后加入上述溶液中，進行分超聲散，制備成漿料，均勻涂覆于集流體上，涂覆層厚度為50–250μm，真空烘干制得正極片。所述集流體包括碳布、泡沫鎳、不銹鋼箔、銅箔、鋁箔、鉬箔和鈦箔；所述導電劑包括活性炭、炭纖維、乙炔黑、科琴黑、石墨炭納米管；所述粘結劑為聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)或羧甲基纖維素鈉(cmc)；本發明的負極片可以采用如下制備方案：其中金屬鋅片用砂紙打磨，用酒精和丙酮清洗幾遍，直接作為負極片；采用鋅粉時，需要與導電劑研磨均勻，與粘合劑均勻混合制成漿料，涂覆于厚度為0.01–1.0mm的集流體上，涂覆層厚度為1–250μm，真空烘干制得負極片；本發明的所述電解液是以三氟甲烷磺酸鋅、雙三氟甲烷磺酰亞胺、高氯酸鋅、硫酸鋅為溶質、水為溶劑，具有離子導電性的液態或凝膠態材料；其中，電解液的濃度為0.1–5mol/l，電解液中的添加劑為含釩的可溶性鹽。可通過添加酸、堿或緩沖溶液等來調節電解質的ph值在2～7.5。

本發明的有益效果是：利用鋅離子在水系電解液中能可逆的在釩酸鹽材料axvyoz(其中，a＝li、na、k、rb；0<x<20,0<y<20,0<z<20)中進行脫嵌，同時以鋅為主的負極在水溶液中具有穩定的氧化還原反應的儲能機理，這類電池具有循環性好，容量高的特點。合成釩酸鹽電極材料對設備要求低，工藝簡單易行，操作周期短，易于擴大化生產；電解液采用了水系三氟甲烷磺酸鋅、雙三氟甲烷磺酰亞胺、高氯酸鋅、硫酸鋅電解液，具有價格低廉，安全環保的優勢；同時，負極采用資源豐富、廉價的鋅材料。組裝成水系鋅離子電池，該材料表現出優異的高倍率性能、循環穩定性和長壽命，是高功率、長壽命鋅離子電池的潛在應用材料，在大規模儲能方面有廣闊的應用前景。

附圖說明

圖1是本發明實施例1的na0.33v2o5納米線材料的xrd圖；

圖2是本發明實施例1的na0.33v2o5在0.2ag^-1電流密度下的電池循環性能曲線圖；

圖3是本發明實施例2所組裝的紐扣電池；

圖4是本發明實施例2的li0.33v2o5材料的倍率性能圖；

圖5是本發明實施例3所組裝的軟包裝電池；

圖6是本發明實施例3的na0.33v2o5材料的在1.0ag^-1電流密度下的電池循環性能曲線圖。

具體實施方式

為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限于下面的實施例。

實施例1：

一種長壽命高能量密度的可充電鋅離子電池，正極活性物質采用na0.33v2o5納米線材料(xrd為圖1)，負極為以鋅片為材料，隔膜采用玻璃纖維隔膜，電解質為3mol/l三氟甲烷磺酸鋅。其制備方法，包括以下步驟：

(1)na0.33v2o5正極片的制備

將粘結劑聚偏二氟乙烯(pvdf)或聚四氟乙烯(ptfe)溶n-甲基吡咯烷酮(nmp)中得到澄清溶液，將一定量的na0.33v2o5納米線正極材料研磨均勻后加入上述溶液中(按活性物質：乙炔黑：粘接劑＝7:2:1)，進行分超聲散，制備成漿料，均勻涂覆于厚度為0.05mm的鈦箔上，涂覆層厚度為150μm，真空烘干制得正極片。

(2)電解液的制備

將一定量的三氟甲烷磺酸鋅鹽溶于去離子水中，配置成濃度為3mol/l的電解液；

(3)負極片的制備

將金屬鋅片用砂紙打磨，用酒精和丙酮清洗幾遍，沖裁得到直徑為12mm的圓片，作為負極片。

(4)水系鋅離子電池的組裝

將步驟(1)制備好的正極片與步驟(3)制備好的負極片用厚度為0.2mm的玻璃纖維膜隔開，放入電池殼中，然后分別注入濃度為3mol/l的硫酸鋅鹽，最后對電池進行封裝。

實施例1制備的納米線材料，x射線衍射分析顯示為純相na0.33v2o5，如圖1所示。作為鋅離子電池正極活性材料，表現出優異的電化學性能。如圖2所示，在電流密度為0.2ag^-1時進行恒流充放電測試，放電容量分別為276.6mahg^-1，100次循環后，容量保持率為91.3％。該水系鋅離子電池不僅具有高的比容量和長的循環壽命，還具有工藝簡單，安全環保，成本低的優點，在大規模儲能方面有廣闊的應用前景。

實施例2：

一種長壽命高能量密度的可充電鋅離子電池，正極活性物質采用li0.33v2o5納米線材料，負極為以鋅片為材料，隔膜采用玻璃纖維隔膜，電解質為3mol/l硫酸鋅。制備方法，包括以下步驟：

(1)li0.33v2o5正極片的制備

將粘結劑聚偏二氟乙烯(pvdf)或聚四氟乙烯(ptfe)溶n-甲基吡咯烷酮(nmp)中得到澄清溶液，將一定量的li0.33v2o5材料研磨均勻后加入上述溶液中(按活性物質：乙炔黑：粘接劑＝7:2:1)，進行分超聲散，制備成漿料，均勻涂覆于厚度為0.05mm的鈦箔上，涂覆層厚度為150μm，真空烘干制得正極片。

(2)電解液的制備

將一定量的硫酸鋅鹽溶于去離子水中，配置成濃度為3mol/l的電解液。

(3)負極片的制備

將金屬鋅片用砂紙打磨，用酒精和丙酮清洗幾遍，沖裁得到直徑為12mm的圓片，作為負極片。

(4)水系鋅離子電池的組裝

將步驟(1)制備好的正極片與步驟(3)制備好的負極片用厚度為0.2mm的玻璃纖維膜隔開，放入電池殼中，然后分別注入濃度為3mol/l的硫酸鋅鹽，最后封裝成紐扣電池，如圖3所示。

實施例2制備的li0.33v2o5納米線材料作為鋅離子電池正極活性材料，表現出優異的電化學性能。如圖4所示，在電流密度為0.1、0.2、0.5、0.8、1.0和2.0ag^-1時進行恒流充放電測試，放電容量分別為362.2、254.6、172.5、141.7、138.2和100.4mahg^-1，表現出優異的倍率性能。

實施例3：

一種長壽命高能量密度的可充電鋅離子電池，正極活性物質采用na0.33v2o5納米線材料，負極為以鋅片為材料，隔膜采用玻璃纖維隔膜，電解質為3mol/l硫酸鋅。制備方法，包括以下步驟：

(1)na0.33v2o5正極片的制備

將粘結劑聚偏二氟乙烯(pvdf)或聚四氟乙烯(ptfe)溶n-甲基吡咯烷酮(nmp)中得到澄清溶液，將一定量的na0.33v2o5材料研磨均勻后加入上述溶液中(按活性物質：乙炔黑：粘接劑＝7:2:1)，進行分超聲散，制備成漿料，均勻涂覆于厚度為0.05mm的鈦箔上，涂覆層厚度為150μm，真空烘干制得正極片。

(2)電解液的制備

將一定量的硫酸鋅鹽溶于去離子水中，配置成濃度為3mol/l的電解液，其中還添加0.01mol/l硫酸氧釩溶液。

(3)負極片的制備

將金屬鋅片用砂紙打磨，用酒精和丙酮清洗幾遍，沖裁得到直徑為12mm的圓片，作為負極片。

(4)水系鋅離子電池的組裝

將步驟(1)制備好的正極片與步驟(3)制備好的負極片用厚度為0.2mm的玻璃纖維膜隔開，放入電池殼中，然后分別注入濃度為3mol/l的硫酸鋅鹽，最后封裝成軟包裝電池，如圖5所示。

實施例3制備的na0.33v2o5納米線材料作為鋅離子電池正極活性材料，表現出優異的電化學性能。如圖6所示，在1.0ag^-1的電流密度下進行測試，循環1000次后，放電比容量可達212.4mahg^-1，容量保持率高于92％，表現出優異的循環性能。