一種空心結構碳納米顆粒的制備方法及微生物燃料電池與流程

本發明涉及材料技術領域，尤其是涉及一種空心結構碳納米顆粒的制備方法及微生物燃料電池。

背景技術：

微生物燃料電池是利用電活性微生物將基質中的化學能直接轉化為電能的理想裝置，具有資源化與廢棄物處置等雙重功效。是一種新能源發展的重要方向，在能源危機日益加重的大背景下具有十分重要大的發展前景。現有技術大都采用鉑作為微生物燃料電池的催化劑或者陰極材料，但其穩定性和耐甲醇性差以及功率密度差，因此，尋找一個替代的材料至關重要。

多孔碳材料具有比表面積大、導電性能好等特點，備受研究者關注。現有技術公開了聚吡咯納米線為前驅體，通過使用氫氧化鉀為活化劑，高溫活化得到了氮摻雜的多孔碳纖維材料，該材料用作鋰離子電池的電極材料具有很高的電容和很好的大電流放電能力。但是大量強堿koh的加入，需要后處理時使用大量的酸進行中和洗滌，制備過程復雜，不利于應用。同時現有技術公開的眾多模板法需要去除模板，不僅去除不容易，價格昂貴，不利于應用。

技術實現要素：

有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種空心結構碳納米顆粒的制備方法，本發明提供的空心結構碳納米顆粒的制備方法簡單，并且用于微生物燃料電池功率密度高。

本發明提供了一種空心結構碳納米顆粒的制備方法，包括：

a)以曲拉通tx-100為模板，苯胺、吡咯、過硫酸銨和摻雜劑反應得到摻雜的聚苯胺聚吡咯空心微球；所述摻雜劑選自氯化鐵和氯化鈷中的一種或幾種；

b)將所述摻雜的聚苯胺聚吡咯空心微球碳化得到空心結構碳納米顆粒。

優選的，所述摻雜劑為氯化鐵。

優選的，所述苯胺、吡咯和過硫酸銨和摻雜劑的摩爾比為1：(1～2)：(0.5～2)：(0.05～1)。

優選的，所述曲拉通tx-100的質量濃度為1～5mg/ml；曲拉通tx-100與苯胺的摩爾比為(5～12)：1000。

優選的，所述反應溫度為0～5℃；所述反應時間為12～24h。

優選的，所述碳化的溫度為600～900℃；所述升溫速率為5～10℃/min，所述碳化時間為1～2h。

優選的，所述步驟a)之后還包括清洗、干燥；所述干燥的溫度為60～80℃；所述干燥的時間為6～8h。

本發明提供了一種空心結構的碳納米顆粒，由上述技術方案所述的制備方法制備得到。

本發明提供了一種微生物燃料電池，所述陰極包括上述技術方案所述的制備方法制備得到的空心結構的碳納米顆粒。

本發明提供了一種微生物燃料電池，所述陰極催化劑包括上述技術方案所述的制備方法制備得到的空心結構的碳納米顆粒。

與現有技術相比，本發明提供了一種空心結構碳納米顆粒的制備方法，包括：a)以曲拉通tx-100為模板，苯胺、吡咯、過硫酸銨和摻雜劑反應得到摻雜的聚苯胺聚吡咯空心微球；所述摻雜劑選自氯化鐵和氯化鈷中的一種或幾種；b)將所述摻雜的聚苯胺聚吡咯空心微球碳化得到空心結構碳納米顆粒。本發明采用苯胺、吡咯、過硫酸銨為原料，成本低廉，方法簡單，無需去除模板；并且添加摻雜劑后再碳化得到空心結構碳納米顆粒性能穩定，催化活性好，穩定性好，耐甲醇性高。同時本發明采用空心結構碳納米顆粒制備微生物燃料電池功率密度高。

附圖說明

圖1為本發明實施例1制備的空心結構碳納米顆粒透射電子顯微鏡(tem)；

圖2為本發明實施例2制備的空心結構碳納米顆粒透射電子顯微鏡(tem)；

圖3為本發明實施例3制備的空心結構碳納米顆粒透射電子顯微鏡(tem)；

圖4為本發明實施例4旋轉圓盤電極線性掃描曲線(lsv)；

圖5為本發明實施例5微生物燃料電池功率密度隨電流密度的變化曲線；

圖6為本發明比較例3旋轉圓盤電極線性掃描曲線(lsv)；

圖7為本發明比較例4旋轉圓盤電極線性掃描曲線(lsv)；

圖8為本發明比較例5微生物燃料電池功率密度隨電流密度的變化曲線；

圖9為本發明比較例6微生物燃料電池功率密度隨電流密度的變化曲線。

具體實施方式

本發明提供了一種空心結構碳納米顆粒的制備方法，包括：

a)以曲拉通tx-100為模板，苯胺、吡咯、過硫酸銨和摻雜劑反應得到摻雜的聚苯胺聚吡咯空心微球；所述摻雜劑選自氯化鐵和氯化鈷中的一種或幾種；

b)將所述摻雜的聚苯胺聚吡咯空心微球碳化得到空心結構碳納米顆粒。

本發明提供的空心結構碳納米顆粒的制備方法首先以曲拉通tx-100為模板，苯胺、吡咯、過硫酸銨和摻雜劑反應得到摻雜的聚苯胺聚吡咯空心微球。

本發明首先以曲拉通tx-100為模板，苯胺和吡咯生成苯胺吡咯微球中間體；優選具體為將曲拉通tx-100、苯胺和吡咯超聲混合均勻，混合后0～4℃保存。本發明對于所述超聲的具體參數不進行限定，本領域技術人員熟知的即可。

苯胺吡咯微球中間體在過硫酸銨和摻雜劑存在下反應得到摻雜的聚苯胺聚吡咯空心微球。

本發明對于所述曲拉通tx-100、苯胺、吡咯、過硫酸銨和摻雜劑的來源和純度不進行限定，本領域技術人員熟知的即可。

其中，所述曲拉通tx-100的質量濃度優選為1～5mg/ml；更優選為1～3mg/ml；最優選為1～2mg/ml。曲拉通tx-100與苯胺的摩爾比優選為(5～12)：1000；更優選為(6～10)：1000；最優選為(7～9)：1000。

所述苯胺、吡咯和過硫酸銨和摻雜劑的摩爾比優選為1：(1～2)：(0.5～2)：(0.05～1)；更優選為1：(1～2)：(1～2)：(0.1～1)；最優選為1：(1～2)：(1～2)：(0.5～1)；最最優選為1:1:1：1。

在本發明中，所述反應溫度優選為0～5℃；更優選為0～4℃；最優選為1～4℃。所述反應時間優選為12～24h；更優選為12～20h；最優選為12～18h。

所述摻雜劑選自氯化鐵和氯化鈷中的一種或幾種；優選的，所述摻雜劑為氯化鐵。

得到摻雜的聚苯胺聚吡咯空心微球后，優選還包括清洗、干燥。

所述清洗優選為用純水清洗至透明，所述干燥的溫度優選為60～80℃；更優選為60～75℃；所述干燥的時間優選為6～8h；更優選為6～7h。

將所述摻雜的聚苯胺聚吡咯空心微球碳化得到空心結構碳納米顆粒。

在本發明中，所述碳化優選在惰性氣體保護的環境中碳化，所述惰性氣體優選包括氮氣、氦氣、氖氣或氬氣。

所述碳化的溫度優選為600～900℃；更優選為600～850℃；最優選為650～800℃。

所述升溫速率優選為5～10℃/min，所述碳化時間優選為1～2h。

本發明采用軟模板法制備聚合物微球，不僅得到的微球性能好，并且無需去除模板，方法簡單。

本發明提供了一種空心結構的碳納米顆粒，由上述技術方案所述的制備方法制備得到。

本發明提供了一種微生物燃料電池，所述陰極包括上述技術方案所述的制備方法制備得到的空心結構的碳納米顆粒。

具體的說，也就是上述微生物燃料電池的陰極的制備方法為：

a)以曲拉通tx-100為模板，苯胺、吡咯、過硫酸銨和摻雜劑反應得到摻雜的聚苯胺聚吡咯空心微球；所述摻雜劑選自氯化鐵和氯化鈷中的一種或幾種；

b)將所述摻雜的聚苯胺聚吡咯空心微球碳化得到空心結構碳納米顆粒。

其中上述組分的配比，反應溫度時間等參數上述已經有清楚的描述，在此不再贅述。

本發明提供了一種微生物燃料電池，所述陰極催化劑包括上述技術方案所述的制備方法制備得到的空心結構的碳納米顆粒。

具體的說，也就是上述微生物燃料電池的陰極催化劑的制備方法為：

a)以曲拉通tx-100為模板，苯胺、吡咯、過硫酸銨和摻雜劑反應得到摻雜的聚苯胺聚吡咯空心微球；所述摻雜劑選自氯化鐵和氯化鈷中的一種或幾種；

b)將所述摻雜的聚苯胺聚吡咯空心微球碳化得到空心結構碳納米顆粒。

其中上述組分的配比，反應溫度時間等參數上述已經有清楚的描述，在此不再贅述。

本發明提供了一種上述技術方案所述的制備方法制備得到的空心結構的碳納米顆粒在用于制備微生物燃料電池陰極中的應用。

本發明提供了一種上述技術方案所述的制備方法制備得到的空心結構的碳納米顆粒在用于制備微生物燃料電池陰極催化劑中的應用。

本發明提供了一種空心結構碳納米顆粒的制備方法，包括：a)以曲拉通tx-100為模板，苯胺、吡咯、過硫酸銨和摻雜劑反應得到摻雜的聚苯胺聚吡咯空心微球；所述摻雜劑選自氯化鐵和氯化鈷中的一種或幾種；b)將所述摻雜的聚苯胺聚吡咯空心微球碳化得到空心結構碳納米顆粒。

本發明采用苯胺、吡咯、過硫酸銨為原料，成本低廉，方法簡單，無需去除模板；并且添加摻雜劑后再碳化得到空心結構碳納米顆粒性能穩定，催化活性好，穩定性好，耐甲醇性高。同時本發明采用空心結構碳納米顆粒制備微生物燃料電池功率密度高。

為了進一步說明本發明，以下結合實施例對空心結構碳納米顆粒的制備方法進行詳細描述。

實施例1

以1mg/ml的曲拉通tx-100溶液為模板，苯胺與吡咯的摩爾比控制為1:1，將0.0016mol/l曲拉通、0.05mol/l苯胺及0.05mol/l吡咯三者超聲混合均勻后4℃保存。將0.1mol/l的過硫酸銨和0.1mol/l的fecl3混合加入到上述混合液中與之反應，放置4℃環境中反應12h制備聚苯胺聚吡咯空心微球；通過抽濾，將反應物經超純水清洗至濾液清澈透明后，將其60℃干燥；將干燥的聚苯胺聚吡咯空心微球在n2環境中經600℃，2h高溫碳化制備空心結構碳納米顆粒。圖1為本發明實施例1制備的空心結構碳納米顆粒透射電子顯微鏡(tem)。

實施例2

以1mg/ml的曲拉通tx-100溶液為模板，苯胺與吡咯的摩爾比控制為2:1，將0.0016mol/l曲拉通、0.1mol/l苯胺及0.05mol/l吡咯三者超聲混合均勻后4℃保存。將0.15mol/l過硫酸銨和0.15mol/l的fecl3混合加入到上述混合液中與之反應。放置4℃環境中反應12h制備聚苯胺聚吡咯空心微球；通過抽濾，將反應物經超純水清洗至濾液清澈透明后，將其60℃干燥；將干燥微球在n2環境中經800℃，1h高溫碳化制備空心結構碳納米顆粒。圖2為本發明實施例2制備的空心結構碳納米顆粒透射電子顯微鏡(tem)。

實施例3

以1mg/ml的曲拉通tx-100溶液為模板，苯胺與吡咯的摩爾比控制為1:1，將0.0016mol/l曲拉通、0.05mol/l苯胺及0.05mol/l吡咯三者超聲混合均勻后4℃保存。將0.1mol/l過硫酸銨和0.1mol/l的cocl2混合加入到上述混合液中與之反應。放置4℃環境中反應12h制備聚苯胺聚吡咯空心微球；通過抽濾，將反應物經超純水清洗至濾液清澈透明后，將其60℃干燥；將干燥微球在n2環境中經800℃，1h高溫碳化制備空心結構碳納米顆粒。圖3為本發明實施例3制備的空心結構碳納米顆粒透射電子顯微鏡(tem)。

實施例4

依次使用1.0μm、0.5μm和0.03μm電極拋光粉處理玻碳電極，然后依次在無水乙醇和去離子水中超聲清洗10min，30℃烘干；稱量0.5μg本發明實施例1制備的碳納米顆粒，加入50μl去離子水、100μl無水乙醇及2μlnafion溶液配制催化劑研究液；吸取8μl催化劑研究液，滴至已干燥的玻碳電極表面，30℃烘干，即可作為工作電極；將修飾電極分別在已充n2、o2的0.1mol/lkoh溶液中進行電化學測試，包括循環伏安掃描、旋轉圓盤電極線性掃描，研究制備的碳化蛛網催化性能、穩定性及耐甲醇性等。圖4為本發明實施例4旋轉圓盤電極線性掃描曲線(lsv)。

實施例5

一種微生物燃料電池(mfc)的構建，主要包括以下步驟：

1)按傳統方法構建微生物單室空氣陰極燃料電池：以方形有機玻璃作為電池原材料構建電池。電池內部為一個長4.0cm，直徑3.0cm的圓柱形腔體，電池陰陽極兩端用長為6.0cm的有機方形玻璃密封；

2)按傳統制作電池陰極片的方法，以實施例1制備的空心結構碳納米顆粒為催化劑制作電池陰極：陰極碳布一側均勻涂抹0.5mg/cm²的碳粉末，30℃烘干；以碳刷制作電池陽極。

3)待以上準備工作就緒即可組裝電池。分別將電池陰極和陽極與其他材料一起構架電池，并用塞子密封電池頂端開口，用鈦絲作為導線連接電池兩極，內部有效容積為28ml。

本實施例構建的微生物燃料電池除了陰極涂層材料與常規的mfc不同外，其他的均相同。

微生物燃料電池的運行：

按常規mfc運行方法，將上述組裝好的mfc接種5.0ml厭氧混合菌種液和20ml乙酸鈉(1000mg·l^-1)基底溶液，并啟動運行。乙酸鈉基底溶液成分組成為nah2po4·2h2o(2.77g·l^-1)、na2hpo4·12h2o(11.40g·l^-1)、nh4cl(0.31g·l^-1)、kcl(0.13g·l^-1)、維生素溶液(10ml·l^-1)和礦物質溶液(10ml·l^-1)。

將mfc在30±1℃的恒溫箱中培養，電池產電電壓采用40通道信號采集器、間隔30s自動采集數據并儲存于電腦，在電池達到穩定階段后，改變電池外阻100、200、500、1000、2000及5000ω，每一個外加電阻下，電池都運行幾個穩定且完整周期，然后得到相對應電壓，繪制功率密度和極化曲線。圖5為本發明實施例5微生物燃料電池功率密度隨電流密度的變化曲線。

比較例1

以sic為模板，苯胺和吡咯的摩爾比控制為1:1。將0.05mol/l苯胺和0.05mol/l吡咯超聲混合均勻后再與1.0gsic混合，并于4℃保存。將0.1mol/l過硫酸銨和0.1mol/l三氯化鐵混合后加入到上述

混合液中與之反應。將反應裝置放置于4℃環境中反應12h制備聚苯胺聚吡咯微球；通過抽濾，將反應物經超純水清洗至濾液清澈透明后，將其60℃干燥；將干燥微球在n2環境中經800℃，1h高溫碳化制備碳納米顆粒。

比較例2

以1mg/ml的曲拉通tx-100溶液為模板，苯胺與吡咯的摩爾比控制為1:1，將0.0016mol/l曲拉通、0.05mol/l苯胺及0.05mol/l吡咯三者超聲混合均勻后4℃保存。將0.1mol/l過硫酸銨和0.1mol/l的zncl2混合加入到上述混合液中與之反應。放置4℃環境中反應12h制備聚苯胺聚吡咯空心微球；通過抽濾，將反應物經超純水清洗至濾液清澈透明后，將其60℃干燥；將干燥微球在n2環境中經800℃，1h高溫碳化制備空心結構碳納米顆粒。

比較例3

依次使用1.0μm、0.5μm和0.03μm電極拋光粉處理玻碳電極，然后依次在無水乙醇和去離子水中超聲清洗10min，30℃烘干；稱量0.5μg本發明比較例1制備的碳納米顆粒，加入50μl去離子水、100μl無水乙醇及2μlnafion溶液配制催化劑研究液；吸取8μl催化劑研究液，滴至已干燥的玻碳電極表面，30℃烘干，即可作為工作電極；將修飾電極分別在已充n2、o2的0.1mol/lkoh溶液中進行電化學測試，包括循環伏安掃描、旋轉圓盤電極線性掃描，研究制備的碳化蛛網催化性能、穩定性及耐甲醇性等。圖6為本發明比較例3旋轉圓盤電極線性掃描曲線(lsv)。

比較例4

依次使用1.0μm、0.5μm和0.03μm電極拋光粉處理玻碳電極，然后依次在無水乙醇和去離子水中超聲清洗10min，30℃烘干；稱量0.5μg本發明比較例2制備的碳納米顆粒，加入50μl去離子水、100μl無水乙醇及2μlnafion溶液配制催化劑研究液；吸取8μl催化劑研究液，滴至已干燥的玻碳電極表面，30℃烘干，即可作為工作電極；將修飾電極分別在已充n2、o2的0.1mol/lkoh溶液中進行電化學測試，包括循環伏安掃描、旋轉圓盤電極線性掃描，研究制備的碳化蛛網催化性能、穩定性及耐甲醇性等。圖7為本發明比較例4旋轉圓盤電極線性掃描曲線(lsv)。

比較例5

一種微生物燃料電池(mfc)的構建，主要包括以下步驟：

1)按傳統方法構建微生物單室空氣陰極燃料電池：以方形有機玻璃作為電池原材料構建電池。電池內部為一個長4.0cm，直徑3.0cm的圓柱形腔體，電池陰陽極兩端用長為6.0cm的有機方形玻璃密封；

2)按傳統制作電池陰極片的方法，以比較例1制備的空心結構碳納米顆粒為催化劑制作電池陰極：陰極碳布一側均勻涂抹0.5mg/cm²的碳粉末，30℃烘干；以碳刷制作電池陽極。

3)待以上準備工作就緒即可組裝電池。分別將電池陰極和陽極與其他材料一起構架電池，并用塞子密封電池頂端開口，用鈦絲作為導線連接電池兩極，內部有效容積為28ml。

本實施例構建的微生物燃料電池除了陰極涂層材料與常規的mfc不同外，其他的均相同。

微生物燃料電池的運行：

按常規mfc運行方法，將上述組裝好的mfc接種5.0ml厭氧混合菌種液和20ml乙酸鈉(1000mg·l^-1)基底溶液，并啟動運行。乙酸鈉基底溶液成分組成為nah2po4·2h2o(2.77g·l^-1)、na2hpo4·12h2o(11.40g·l^-1)、nh4cl(0.31g·l^-1)、kcl(0.13g·l^-1)、維生素溶液(10ml·l^-1)和礦物質溶液(10ml·l^-1)。

將mfc在30±1℃的恒溫箱中培養，電池產電電壓采用40通道信號采集器、間隔30s自動采集數據并儲存于電腦，在電池達到穩定階段后，改變電池外阻100、200、500、1000、2000及5000ω，每一個外加電阻下，電池都運行幾個穩定且完整周期，然后得到相對應電壓，繪制功率密度和極化曲線。圖8為本發明比較例5微生物燃料電池功率密度隨電流密度的變化曲線。

比較例6

一種微生物燃料電池(mfc)的構建，主要包括以下步驟：

1)按傳統方法構建微生物單室空氣陰極燃料電池：以方形有機玻璃作為電池原材料構建電池。電池內部為一個長4.0cm，直徑3.0cm的圓柱形腔體，電池陰陽極兩端用長為6.0cm的有機方形玻璃密封；

2)按傳統制作電池陰極片的方法，以比較例2制備的空心結構碳納米顆粒為催化劑制作電池陰極：陰極碳布一側均勻涂抹0.5mg/cm²的碳粉末，30℃烘干；以碳刷制作電池陽極。

3)待以上準備工作就緒即可組裝電池。分別將電池陰極和陽極與其他材料一起構架電池，并用塞子密封電池頂端開口，用鈦絲作為導線連接電池兩極，內部有效容積為28ml。

本實施例構建的微生物燃料電池除了陰極涂層材料與常規的mfc不同外，其他的均相同。

微生物燃料電池的運行：

按常規mfc運行方法，將上述組裝好的mfc接種5.0ml厭氧混合菌種液和20ml乙酸鈉(1000mg·l^-1)基底溶液，并啟動運行。乙酸鈉基底溶液成分組成為nah2po4·2h2o(2.77g·l^-1)、na2hpo4·12h2o(11.40g·l^-1)、nh4cl(0.31g·l^-1)、kcl(0.13g·l^-1)、維生素溶液(10ml·l^-1)和礦物質溶液(10ml·l^-1)。

將mfc在30±1℃的恒溫箱中培養，電池產電電壓采用40通道信號采集器、間隔30s自動采集數據并儲存于電腦，在電池達到穩定階段后，改變電池外阻100、200、500、1000、2000及5000ω，每一個外加電阻下，電池都運行幾個穩定且完整周期，然后得到相對應電壓，繪制功率密度和極化曲線。圖9為本發明比較例6微生物燃料電池功率密度隨電流密度的變化曲線。。

以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。