高容量鋰二次電池用正極活性物質及其前驅體的制備方法與流程

本發明屬于鋰離子電池正極材料制備領域，具體涉及高容量鋰二次電池用正極活性物質及其前驅體的制備方法。

技術背景

鋰離子電池具有電壓高、比能量高、質量輕、體積小、自放電小、壽命長等眾多優點，是目前綜合性能最好的電池體系之一，廣泛應用于高能便攜電子設備。目前主要的正極材料有以下幾種：鈷酸鋰，優點是體積比能量密度高，但其成本高，抗過充能力差；尖晶石結構的錳酸鋰，優點是成本低，工藝簡單，環境友好，低溫循環好，安全性好，缺點是容易相變，不可逆容量增大，能量密度小，高溫循環性能差(john-telle效應)；磷酸鐵鋰，優點是成本低，循環好，安全，穩定，缺點是體積比能量密度低，制備控制難度大；而具有層狀堆積結構的鎳鈷錳三元正極材料憑借其高比容量、循環性能優良、倍率性能好及價格低廉等優點迅速的被人們所研究利用。

隨著鋰電池應用范圍的迅速擴展，鋰離子電池正朝著更高的能量密度方向發展，同時對電池的安全性、倍率性及循環壽命提出更高要求。其中在電壓4.2v下，三元正極材料的克容量最高。不同的ni、co、mn比例的三元正極材料可以滿足不同能量密度要求的鋰電池。三元正極材料高容量化的技術開發，目前主要集中在兩種三元材料身上，分別是鎳鈷錳酸鋰（ncm）和鎳鈷鋁酸鋰（nca），其中ncm的技術開發方向是高鎳化。目前動力電池用ncm材料主要使用的是ncm111、ncm532和ncm523這三種，有中國企業開發出了ncm622、ncm701515，但并沒有達到實際的應用效果。中國電池企業的動力電池技術開發目前大多集中在ncm高鎳方向；致力于nca電池技術開發的還不多。

在非水電解液二次電池中使用的正極活性物質鋰鎳鈷錳氧化物，根據過渡金屬的種類及比例的不同，容量，循環性，安全性等電性能特征都不同。例如在2.75v-4.3v的電壓區域內lini1/3co1/3mn1/3o2、lini0.50co0.20mn0.30o2、lini0.60co0.20mn0.20o2的容量分別為155mah/g，167mah/g，173mah/g。需要獲得高能量密度的正極活性物質，則需要提高ni比例。

然而，隨著ni的升高，帶來了幾點問題：第一，由于+2價ni難以被氧化，反應時需要通入更多的氧氣。所以傳統的生產111型及523型正極材料的設備不適合用在生產更高ni的三元材料上，需要更換可以通入氧氣的設備，更換設備不僅周期長，失去市場競爭力，而且會增加正極材料制作成本。第二，隨著ni的升高，產品的吸水能力增強，對正極材料的生產環境和電池制作環境提出了更高的要求。第三，隨著ni的升高，為了防止陽離子混排，燒成溫度降低，殘堿及ph上升，對電池廠家的涂布環境提出更高的要求，另外，隨著殘堿的升高，電池的安全性降低。

中國專利公開號cn105789581a公開了一種高容量長循環富鋰622型三元正極材料的生產方法，在生產過程中需要二次燒結，并且燒結過程中必須通入持續純氧氣，制備過程比較繁瑣，并且成本較高。

技術實現要素：

本發明是為了解決上述問題而進行的，目的在于提供一種高容量鋰二次電池用正極活性物質及其前驅體的制備方法，能夠大大節省成本、僅需一次燒結就能夠制備出高容量的正極活性物質。

本發明為了實現上述目的，采用了以下方案：

<方案一>

本發明提供一種高容量鋰二次電池用正極活性物質的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：步驟一.小粒徑前驅體制備：將鎳鈷錳鹽的水溶液、堿金屬氫氧化物的水溶液和銨離子供給體進行混合，ph保持在11~13范圍內，ph控制在恒定值±0.5，優選±0.2，溫度為30～80℃，停留時間為t1，進行恒溫反應，然后，將反應完的漿料進行陳化，陳化時間為t2，陳化溫度為10～60℃，生成小粒徑氫氧化鎳鈷錳前驅體；步驟二.大粒徑前驅體制備：將鎳鈷錳鹽的水溶液、堿金屬氫氧化物的水溶液和銨離子供給體進行混合，ph保持在10~12范圍內，溫度為30～80℃，停留時間為t1，并且t1＞t1，進行恒溫反應，然后，將反應完的漿料進行陳化，陳化時間為t2，并且t2＞t2，陳化溫度為10～60℃，生成大粒徑氫氧化鎳鈷錳前驅體；步驟三.共混燒結：將小粒徑氫氧化鎳鈷錳前驅體和大粒徑氫氧化鎳鈷錳前驅體與鋰鹽干法固體混合，在空氣氣氛或空氣和氧氣的混合氣氛中以一定速率升溫燒結，并且在800～940℃下保溫一段時間，得到正極活性物質lianixcoymn1-x-yo2，通式中1.00≤a≤1.06、0.50≤x≤0.60，0.20≤y≤0.30。采用兩種或兩種以上粒度混合來擴寬前驅體的粒徑分布進而提高正極材料的壓實密度，倍率性及安全性，粉體振實密度≥2.0g/cm³。

進一步地，本發明提供的高容量鋰二次電池用正極活性物質的制備方法還可以具有以下特征：步驟一和二的混合反應過程都在反應釜中進行，反應釜優選5～15m³，反應釜的攪拌速度為20～100hz，小粒徑優選50～100hz，大粒徑優選30～80hz，向反應體系中供給鎳鈷錳鹽混合水溶液中的濃度，優選流量為100～500l/h，合量為40～250g/l，堿金屬氫氧化物水溶液，優選naoh、koh流量優選30～100l/h，銨離子供給體優選流量為10～50l/h。

進一步地，本發明提供的高容量鋰二次電池用正極活性物質的制備方法還可以具有以下特征：正極活性物質是r-3m六方層狀結構，并且6t粉體壓實密度在3.0g/cm³以上。

進一步地，本發明提供的高容量鋰二次電池用正極活性物質的制備方法還可以具有以下特征：在步驟一中，鎳鈷錳鹽為硫酸鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽、草酸鹽中的至少一種，優選為碳酸鋰；在鎳鈷錳鹽中，ni，co，mn的摩爾比為55±0.5：25±0.3：20±0.3。

進一步地，本發明提供的高容量鋰二次電池用正極活性物質的制備方法還可以具有以下特征：在步驟一中，堿金屬氫氧化物水溶液為naoh水溶液和koh水溶液中的任意一種，濃度為600～1400g/l。

進一步地，本發明提供的高容量鋰二次電池用正極活性物質的制備方法還可以具有以下特征：在步驟一中，銨離子供給體為氨水、硫酸銨鹽水溶液和硝酸銨鹽水溶液中的任意一種，濃度為35～350g/l。

進一步地，本發明提供的高容量鋰二次電池用正極活性物質的制備方法還可以具有以下特征：在步驟一中，t1=1～25h，優選5～20h，為了控制粒子的粒徑大小，可以將反應完經過陳化、過濾、水洗過的粒子繼續返回到反應槽中，t2=0.5～5h，優選0.5～3h，陳化溫度為30～50℃。

進一步地，本發明提供的高容量鋰二次電池用正極活性物質的制備方法還可以具有以下特征：小粒徑氫氧化鎳鈷錳前驅體的中位粒徑d50=4～7um，大粒徑氫氧化鎳鈷錳前驅體的中位粒徑d50=13～16um。

進一步地，本發明提供的高容量鋰二次電池用正極活性物質的制備方法還可以具有以下特征：在步驟三種，采用的鋰鹽為氫氧化鋰、碳酸鋰、氧化鋰中的任意一種。

進一步地，本發明提供的高容量鋰二次電池用正極活性物質的制備方法還可以具有以下特征：在步驟三中，升溫速率為1.0～3.0℃/min，保溫溫度為840～920℃，優選為840～920℃，保溫時間為6～20h，優選為10～18h。

進一步地，本發明提供的高容量鋰二次電池用正極活性物質的制備方法還可以具有以下特征：在步驟三中，空氣和氧氣的混合氣氛中氧氣濃度為20～40%。

進一步地，本發明提供的高容量鋰二次電池用正極活性物質的制備方法還可以具有以下特征：本發明的鋰鎳鈷錳氧化物，通過羥基氧化鎳鈷錳凝聚粒子與鋰鹽混合，將制備的混合物裝入匣缽進入輥道窯中，以一定速率升溫一定溫度，并且保溫一定時間，物料進入降溫區后通過風冷、水冷降溫，降溫速率為2.0～5.0℃/min，精確控制進氣量為5.0～40.0m³/h，排氣量3000～5000m³/h；出爐后，經過粗粉碎，細粉碎得到正極活性物質。

<方案二>

另外，本發明還提供了一種氫氧化鎳鈷錳前驅體的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：將鎳鈷錳鹽的水溶液、堿金屬氫氧化物的水溶液和銨離子供給體進行混合，ph保持在10~13范圍內，溫度為30～80℃，停留時間為1～25h，進行恒溫反應，然后，將反應完的漿料進行陳化，陳化時間為0.5～5h，陳化溫度為10～60℃，生成氫氧化鎳鈷錳前驅體nixcoymn1-x-yooh，其中，0.50≤x≤0.60，0.20≤y≤0.30，氫氧化鎳鈷錳前驅體的振實密度≥2.0g/cm³。

進一步地，本發明提供的氫氧化鎳鈷錳前驅體的制備方法還可以具有以下特征：該前驅體是采用連續或間歇的方法，在特定條件下將鎳鈷錳鹽的水溶液、堿金屬氫氧化物水溶液和銨離子供給體反應，反應溫度控制在恒定溫度±1℃，30～80℃范圍內，ph控制在恒定值±0.5，保持在10～13范圍內進行反應，由一次粒子凝聚成二次粒子氫氧化鎳鈷錳，再將該氫氧化物在特定溫度范圍內120～300℃下氧化成羥基氧化鎳鈷錳的工序；將該羥基氧化鎳鈷錳凝集粒子與鋰鹽干法固體混合，在空氣或空氣/氧氣氣氛中燒結而成。前驅體的中位粒徑d50在3～16um范圍內。

發明的作用與效果

本發明提供的高容量鋰二次電池用正極活性物質及其前驅體的制備方法，在工業化生產中僅需一次燒結，并且通入空氣或空氣/氧氣混合氣體，就能夠制備出高容量的鋰二次電池用正極活性物質，在大大節省成本的基礎上可以達到容量在成品電池電壓為4.2v條件下，0.2c容量≥175mah/g，正極活性物質的容量高、倍率性能強、充放電循環耐久性高。

附圖說明

圖1是本發明實施例一中制備的羥基氧化鎳鈷錳ni0.55co0.25mn0.20ooh凝聚粒子粉末的xrd衍射譜圖；

圖2是本發明實施例一中鋰鎳鈷錳酸鋰lini0.55co0.25mn0.20o2掃描電鏡圖（倍數1000）；

圖3是本發明實施例二中鋰鎳鈷錳酸鋰lini0.55co0.25mn0.20o2掃描電鏡圖（倍數3000）；以及

圖4是本發明實施例一和二的充放電曲線圖。

具體實施方式

以下參照附圖對本發明涉及的高容量鋰二次電池用正極活性物質及其前驅體的制備方法作詳細闡述。

<實施例一>

本實施例一提供的高容量鋰二次電池用正極活性物質的制備方法，包括以下步驟：

步驟一.小粒徑前驅體制備

采用連續或間歇的方法，將鎳鈷錳鹽的水溶液、堿金屬氫氧化物的水溶液和銨離子供給體進行混合，ph保持在11~13范圍內的任意恒定值±0.5，溫度為30～80℃范圍內的任意恒定值±1℃，停留時間為t1，進行恒溫反應，然后，將反應完的漿料進行陳化，陳化時間為t2，陳化溫度為10～60℃，生成小粒徑氫氧化鎳鈷錳前驅體nixcoymn1-x-yooh，通式中0.50≤x≤0.60，0.20≤y≤0.30，并且氫氧化鎳鈷錳前驅體的振實密度≥2.0g/cm³，本實施例中具體為：

采用連續的方法，在10m³的反應釜中放入純水，溫度升至60±0.5℃，保溫，開啟攪拌槳，頻率為50hz，向反應釜中通入合量為90g/l的硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳混合液，ni，co，mn的摩爾比優選55±0.5：25±0.3：20±0.3，流量為400l/h。同時以50l/h的流速通入800g/l的氫氧化鈉溶液，以35l/h的流速通入200g/l的氨水；使得反應槽中的ph保持在11.0±0.2范圍內，漿料的停留時間為15h；將反應完的漿料溢流到陳化釜中，陳化時間為3h，ph為12.0±0.2，溫度為70±1℃；打開陳化釜海底閥、離心機進料閥、洗水泵進出閥，開啟離心機自動進料系統、洗水泵進行離心、洗滌，確保洗水溫度不低于70℃，且水量充足。上述得到的物料經過高溫烘干處理得到14±1um羥基氧化鎳鈷錳前驅體。

步驟二.大粒徑前驅體制備

采用連續的方法，在10m³的反應釜中放入純水，溫度升至60±0.5℃，保溫，開啟攪拌槳，頻率為50hz，向反應釜中通入合量為90g/l的硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳混合液，ni，co，mn的摩爾比優選55±0.5：25±0.3：20±0.3，流量為400l/h；同時以50l/h的流速通入800g/l的氫氧化鈉溶液，以35l/h的流速通入200g/l的氨水，使得反應槽中的ph保持在11.0±0.2范圍內，漿料的停留時間為15h；將反應完的漿料溢流到陳化釜中，陳化時間為3h，ph為12.0±0.2，溫度為70±1℃；打開陳化釜海底閥、離心機進料閥、洗水泵進出閥，開啟離心機自動進料系統、洗水泵進行離心、洗滌，確保洗水溫度不低于70℃，且水量充足。上述得到的物料經過高溫烘干處理得到14±1um羥基氧化鎳鈷錳前驅體。

將上述前驅體使用xrd進行檢測，cu-ka射線在0.6°/min條件下，如圖1所示，峰位置如下：第一個峰19±1°的峰，2θ=19.2～19.5°，第二個峰39.5±1°，2θ=38.5～40.5°。

步驟三.共混燒結

將小粒徑氫氧化鎳鈷錳前驅體和大粒徑氫氧化鎳鈷錳前驅體與鋰鹽干法固體混合，在空氣氣氛或空氣和氧氣的混合氣氛中以一定速率升溫燒結，并且在800～940℃下保溫一段時間，得到正極活性物質lianixcoymn1-x-yo2，通式中1.00≤a≤1.06、0.50≤x≤0.60，0.20≤y≤0.30。本實施例中，具體為：

將上述羥基氧化鎳鈷錳前驅體按照大小粒徑混合的方式，大：小質量比為6:4，通過羥基氧化鎳鈷錳凝聚粒子與碳酸鋰按照li/me=1.04混合，將制備的混合物裝入匣缽進入輥道窯中，以2.6℃/min升溫一定溫度，并且在860℃下保溫18h，物料進入降溫區后通過風冷、水冷降溫，降溫速率為3.0℃/min，精確控制空氣進氣量為每區20.0m³/h，排氣量5000m³/h；出爐后，經過粗粉碎，細粉碎得到d50在10.0～14.0μm的鋰鎳鈷錳氧化物正極活性物質。

圖2所示為上述正極活性物質放大1000倍后的sem圖，6t粉體壓實密度為3.5g/cm³。

將制備的鋰鎳鈷錳氧化物制作成模擬電池測試電性能，模擬電池中的電極組分重量比例為活性物質：導電劑（乙炔黑）：粘結劑（pvdf）=80:12:8；負極采用鋰片；隔膜采用celgard#2500型號；電解液為1mol/l的lipf6溶液，溶劑為體積比3:7的ec:dec，2.75～4.3v充放電。如圖4所示，首次0.25c放電容量為177mah/g。

<實施例二>

步驟一.小粒徑前驅體制備

小粒徑前驅體制備：采用間歇的方法，在8m³的反應釜中放入純水，溫度升至50±0.5℃，保溫，開啟攪拌槳，頻率為100hz，向反應釜中通入合量為90g/l的硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳混合液，流量為400l/h；同時以70l/h的流速通入800g/l的氫氧化鈉溶液，以24l/h的流速通入200g/l的氨水。使得反應槽中的ph保持在12.5±0.2范圍內，漿料的停留時間為8h；將反應完的漿料溢流到陳化釜中，陳化時間為0.5h，ph為12.0±0.2，溫度為60±1℃。打開陳化釜海底閥、離心機進料閥、洗水泵進出閥，開啟離心機自動進料系統、洗水泵進行離心、洗滌，確保洗水溫度不低于60℃，且水量充足。上述得到的物料經過高溫烘干處理得到3.5±1um羥基氧化鎳鈷錳前驅體。

步驟二.大粒徑前驅體制備

采用間歇的方法，在8m³的反應釜中放入純水，溫度升至50±0.5℃，保溫，開啟攪拌槳，頻率為70hz，向反應釜中通入合量為90g/l的硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳混合液，流量為400l/h；同時以40l/h的流速通入800g/l的氫氧化鈉溶液，以35l/h的流速通入200g/l的氨水，使得反應槽中的ph保持在12.0±0.2范圍內，漿料的停留時間為15h；將反應完的漿料溢流到陳化釜中，陳化時間為1.5h，ph為12.0±0.2，溫度為60±1℃；打開陳化釜海底閥、離心機進料閥、洗水泵進出閥，開啟離心機自動進料系統、洗水泵進行離心、洗滌，確保洗水溫度不低于70℃，且水量充足。上述得到的物料經過高溫烘干處理得到8±1um羥基氧化鎳鈷錳前驅體。

將上述前驅體使用xrd進行檢測，cu-ka射線在0.6°/min條件下，如圖1所示，峰位置如下：第一個峰19±1°的峰2θ=19.2～19.5°，第二個峰39.5±1°，2θ=38.5～40.5°。

步驟三.共混燒結

上述羥基氧化鎳鈷錳前驅體按照大小粒徑混合的方式，大：小質量比為5:5，通過羥基氧化鎳鈷錳凝聚粒子與碳酸鋰按照li/me=1.02混合，將制備的混合物裝入匣缽進入輥道窯中，以2.6℃/min升溫一定溫度，并且在900℃下保溫16h，物料進入降溫區后通過風冷、水冷降溫，降溫速率為3.0℃/min，精確控制空氣進氣量為每區20.0m³/h，排氣量5000m³/h；出爐后，經過粗粉碎，細粉碎得到d50在5.0～8.0μm的鋰鎳鈷錳氧化物正極活性物質。

測定上述正極活性物質sem圖（同圖3）及6t粉體壓實密度為3.1g/cm³。

將制備的鋰鎳鈷錳氧化物制作成模擬電池測試電性能，模擬電池中的電極組分重量比例為活性物質：導電劑（乙炔黑）：粘結劑（pvdf）=80:12:8；負極采用鋰片；隔膜采用celgard#2500型號；電解液為1mol/l的lipf6溶液，溶劑為體積比3:7的ec:dec，2.75～4.3v充放電。首次0.25c放電容量為175mah/g。

<變形例一>

前驅體制備和實施例一中一樣，不同的是將上述兩種羥基氧化鎳鈷錳凝聚粒子分別與碳酸鋰按照li/me=1.04混合，將制備的混合物裝入匣缽進入輥道窯中，以2.6℃/min升溫一定溫度，小粒徑在880℃下保溫16h，大粒徑在840℃下保溫20h，物料進入降溫區后通過風冷、水冷降溫，降溫速率為3.0℃/min，精確控制空氣進氣量為每區20.0m³/h，排氣量5000m³/h；出爐后，經過粗粉碎，細粉碎分別得到小顆粒粒徑d50在4.0～8.0μm，大顆粒粒徑d50在13.0～16.0鋰鎳鈷錳氧化物正極活性物質。再將上述大小粒徑按照6:4（質量比）混合成正極活性物質材料。

測定上述正極活性物質6t粉體壓實密度為3.5g/cm³。

將制備的鋰鎳鈷錳氧化物制作成模擬電池測試電性能，模擬電池中的電極組分重量比例為活性物質：導電劑（乙炔黑）：粘結劑（pvdf）=80:12:8；負極采用鋰片；隔膜采用celgard#2500型號；電解液為1mol/l的lipf6溶液，溶劑為體積比1:2:1的ec:dmc:dec，2.75～4.3v充放電。首次0.25c放電容量為176mah/g。

<變形例二>

前驅體制備和實施例二中一樣，不同的是將上述羥基氧化鎳鈷錳前驅體分別與碳酸鋰按照li/me=1.02混合，將制備的混合物裝入匣缽進入輥道窯中，以2.6℃/min升溫一定溫度，小粒徑在900℃下保溫14h，大粒徑在900℃下保溫18h，物料進入降溫區后通過風冷、水冷降溫，降溫速率為3.0℃/min，精確控制空氣進氣量為每區20.0m³/h，排氣量5000m³/h；經過粗粉碎，細粉碎分別得到小顆粒粒徑d50在3.0～5.0μm，大顆粒粒徑d50在7.0～10.0um鋰鎳鈷錳氧化物正極活性物質。再將上述大小粒徑按照5:5（質量比）混合成正極活性物質材料。

測定上述正極活性物質6t粉體壓實密度為3.1g/cm³。

將制備的鋰鎳鈷錳氧化物制作成模擬電池測試電性能，模擬電池中的電極組分重量比例為活性物質：導電劑（乙炔黑）：粘結劑（pvdf）=80:12:8；負極采用鋰片；隔膜采用celgard#2500型號；電解液為1mol/l的lipf6溶液，溶劑為體積比3:7的ec:dec，2.75～4.3v充放電。首次0.25c放電容量為175mah/g。

以上實施例和變形例僅僅是對本發明技術方案所做的舉例說明。本發明所涉及的高容量鋰二次電池用正極活性物質及其前驅體的制備方法并不僅僅限定于在以上實施例中所描述的內容，而是以權利要求所限定的范圍為準。本發明所屬領域技術人員在該實施例的基礎上所做的任何修改或補充或等效替換，都在本發明的權利要求所要求保護的范圍內。