一種聚合物修飾的三維有序介孔硅負極材料及其制備方法與流程

本發明屬于鋰離子電池負極材料技術領域，具體涉及一種聚合物修飾的三維有序介孔硅負極材料及其制備方法

背景技術：

隨著全球經濟的發展，環境惡化和資源緊缺等問題日趨嚴重，發展高效環保的新能源成為當今社會的研究重點。鋰離子電池因其高比能量，良好的循環性能，自放電率低，無記憶效應和環境友好等優點倍受青睞。

近年來，隨著國家對新能源汽車的大力支持，清潔無污染的電動汽車銷量實現了井噴式的增長。然而，目前商業化的鋰離子電池石墨(372mahg^-1)負極材料在實際應用中只能達到300～340mahg^-1，其容量已經很難有提升，而這也遠不能滿足新市場用戶對高性能鋰離子電池的迫切需求。因此，越來越多的人致力于研發高能量密度的電池材料。而硅負極材料因其自身較高的理論比容量(3752mahg^-1)，環境友好以及低廉的成本受到科研工作者的青睞，有望成為下一代電池系統的主力軍。然而，硅負極材料的研發還存在諸多問題，比如單質硅在充放電過程中體積膨脹效應高達300％，導致出現內部結構易坍塌、易粉化等問題，嚴重制約了硅作為鋰離子電池負極材料的開發和應用。要解決上述問題，抑制電極反應中的體積膨脹效應，改善單質硅導電性差等問題成為研究的關鍵。

目前改善硅基復合負極材料的方法主要是采用納米硅與碳材料進行復合來達到高能量密度、高倍率性能以及良好的循環穩定性的目的。采用不同的方法制備出包覆型、嵌入型的碳硅復合材料，使電極材料的穩定性得到很大的提高。這種結構設計以納米si作為活性材料提供高的容量，c作為分散相，緩沖si在充放電過程中帶來巨大的體積變化，從而確保材料的結構不被破壞，并改善了在充放電過程中si負極材料與集流體電接觸差、容量迅速衰減、循環性能差的問題。其中，有學者提出人以一種倒置的微乳液方法來合成球形硅石榴微型珠，作為負極材料。首先采用teos在硅納米顆粒上涂覆sio2層，si@sio2納米顆粒的水溶液再與含有0.3％質量分數乳化劑形成水中乳化油。之后在空氣中熱處理去除有機物和濃縮顆粒群結構。再用甲醛樹脂(rf)層包覆顆粒群，進而將甲醛樹脂層轉化為碳層。碳層的厚度可通過改變甲醛樹脂分子的添加量來調節。最后，sio2層可用氫氟酸去除，以形成空隙來容納硅材料在充放電過程中較大的體積變化。納米硅比能量將高達3050mah/g。以電極體積計算的體積比能量高達1270mah/cm³，是石墨負極600mah/cm³的兩倍多。在c/2下，從第2次到1000次循環下，容量保持率超過97％。1000次循環后，比容量超過1160mah/g超過石墨理論比容量的3倍。但是其繁瑣的實驗步驟和嚴苛的實驗條件限制了其大范圍實際應用。專利cn102916167a公開了通過采用球磨法將硅粉，鈷硅化物混合均勻，再包覆碳層，制備得到介孔硅復合物(si/cosi2/c)，制備得到的電池首次放電容量為1457.6mah/g，100圈后容量保持率為56.8％。雖然材料的循環性能得到了一定的提高，但是材料展示出了一個較低的可逆容量，并且實驗制備過程的繁瑣均不利于其實際應用。

技術實現要素：

針對現有的硅基負極材料體積容易膨脹、粉化導致容量衰退嚴重，以及循環性能差等問題，本發明提供一種聚合物修飾的三維有序介孔硅負極材料及其制備方法。本發明目的通過以下技術方案來實現:

本發明目的之一在于提供一種聚合物修飾的三維有序介孔硅負極材料，所述材料采用將三維有序介孔二氧化硅前軀體與鎂粉混合后在惰性氣氛下煅燒，經酸性溶液除雜后依次加入表面活性劑、聚合物單體、引發劑，置于低溫、惰性氣體下反應一段時間后經抽濾、洗滌及干燥的方法制備得到。

根據本發明所述一種聚合物修飾的三維有序介孔硅負極材料的一個具體實施例，所述三維有序介孔二氧化硅前軀體采用將包括p123及正硅酸乙酯的原料進行水解及水熱反應，得到的產品經洗滌、干燥、燒結的方法制備得到。

根據本發明所述一種聚合物修飾的三維有序介孔硅負極材料的一個具體實施例，所述材料的外觀為蓮藕形棒狀結構，粒子大小分布均勻且具有多孔結構，所述藕節的長度為1～8μm，寬為0.5～1μm。

本發明目的之二在于提供所述一種聚合物修飾的三維有序介孔硅負極材料的制備方法，包括以下步驟：

1)將p123溶解于酸性溶液中，加入正硅酸乙酯水解后將混合溶液轉移至反應釜中進行水熱反應；

2)將上述水熱反應得到的樣品抽濾，并洗滌至中性，然后干燥；

3)對步驟2)得到的樣品進行加熱，以一定的升溫速率升溫至終點溫度，燒結后冷卻至室溫，得到白色的三維有序介孔二氧化硅前軀體；

4)將步驟3)得到的三維有序介孔二氧化硅前軀體與鎂粉混合，在惰性氣氛下煅燒得到棕色混合樣品，將棕色混合樣品放入酸性溶液中除雜，得到棕色的三維有序介孔硅；

5)將步驟4)得到的三維有序介孔硅分散于去離子水中，加入表面活性劑，超聲分散后低溫攪拌。

6)將聚合物單體加入到步驟5)所得到的溶液中，并向其中滴加引發劑；

7)將整個反應裝置至于低溫、惰性氣體下反應一段時間后經抽濾、洗滌、干燥后即得本發明所述聚合物修飾的三維有序介孔硅負極材料。

根據本發明所述一種聚合物修飾的三維有序介孔硅負極材料的制備方法的一個具體實施例，步驟1)中，所述p123與正硅酸乙酯的質量比為0.3～0.5，所述酸性溶液為鹽酸或硫酸溶液；所述水解的溫度為30～40℃，時間為22～26h；所述水熱反應的溫度為100～110℃，時間為12～24h；步驟2)中，所述洗滌采用無水乙醇和去離子水洗滌；所述干燥的溫度為75～85℃，時間為10～14h。

根據本發明所述一種聚合物修飾的三維有序介孔硅負極材料的制備方法的一個具體實施例，步驟3)中，所述升溫速率為3～10℃/min，所述終點溫度為500～600℃；所述燒結時間為4～8h。

根據本發明所述一種聚合物修飾的三維有序介孔硅負極材料的制備方法的一個具體實施例，步驟4)中，所述三維有序介孔二氧化硅前軀體與鎂粉的質量比為0.7～1；所述煅燒溫度為650～750℃，時間為5～12h；所述惰性氣氛為氬氣與氫氣的混合氣體；其中，氬氣的體積占比為80～99％，氫氣為1～20％；所述酸性溶液除雜優選為在鹽酸或硫酸溶液中除雜后，再放入1～5％氫氟酸溶液中除雜，所述除雜時間為2～6h。

根據本發明所述一種聚合物修飾的三維有序介孔硅負極材料的制備方法的一個具體實施例，步驟5)中，所述表面活性劑為三維有序介孔硅質量的3～7％；所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十六甲基溴化銨中的一種或多種；所述超聲分算時間為25～30min，所述低溫攪拌時間為25～30min，所述低溫攪拌的溫度為0～5℃。

根據本發明所述一種聚合物修飾的三維有序介孔硅負極材料的制備方法的一個具體實施例，步驟6)中，所述聚合物單體為苯胺單體、吡咯單體、多巴胺或噻吩單體中的一種；所述引發劑為過硫酸銨、氯化鐵或雙氧水中的一種；所述三維有序介孔硅與聚合物單體的質量比為1～3.5；所述聚合物單體與引發劑的質量比為0.4～0.7。

根據本發明所述一種聚合物修飾的三維有序介孔硅負極材料的制備方法的一個具體實施例，步驟7)中，所述惰性氣體為氮氣或氬氣中的一種兩種；所述反應時間為12～24h；所述洗滌采用無水乙醇和去離子水交替洗滌；所述干燥溫度為55～65℃，時間為4～8h。

與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：

1、本發明利用正硅酸乙酯作為硅源，通過加入p123作為結構導向劑、表面活性劑和制孔劑，制備得到三維有序介孔二氧化硅前軀體，再以鎂粉為還原劑，經酸性除雜后依次加入表面活性劑、聚合物單體、引發劑制備得到聚合物修飾的三維有序介孔硅負極材料。本發明負極材料制備方法簡單易行，適用性廣，易于重復等優點。

2、采用本發明制備方法制備的負極材料，以導電聚合物為修飾劑，在三維有序介孔硅的表面包覆一層導電聚合物，為硅的體積膨脹提供一個緩沖層，從而提高材料的導電性和循環穩定性。

3、與現有的硅基負極材料相比，本發明聚合物修飾的三維有序介孔硅負極材料充分利用了三維有序介孔硅發達、豐富的孔道結構，在快速充放電過程中為鋰離子的嵌入和脫出提供高速通道，而導電聚合物的包覆也大大提高了材料的導電性和結構穩定性。

4、本發明聚合物修飾的三維有序介孔硅負極材料具有放電比容量高、循環穩定性好和倍率性能優異的優點，能夠很好的解決現有的硅基負極材料存在的循環過程中體積膨脹和容量衰退的問題。

5、本發明聚合物修飾的三維有序介孔硅負極材料能夠達到動力鋰離子電池大倍率、快速充放電的使用要求，在鋰離子儲能和動力電池領域具有良好的應用前景。

附圖說明

圖1為實施例1中聚吡咯修飾的三維有序介孔硅負極材料的紅外光譜圖。

圖2為實施例1中聚吡咯修飾的三維有序介孔硅負極材料的sem圖。

圖3為實施例1中聚吡咯修飾的三維有序介孔硅負極材料的循環壽命圖。

圖4為實施例1中聚吡咯修飾的三維有序介孔硅負極材料的倍率性能圖。

圖5為實施例1中聚吡咯修飾的三維有序介孔硅負極材料n2吸脫附等溫曲線圖。

圖6為實施例1中聚吡咯修飾的三維有序介孔硅負極材料的xrd圖。

具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。

下面結合具體反應原理對本發明聚合物修飾的三維有序介孔硅負極材料及其制備方法進行說明。

本發明聚合物修飾的三維有序介孔硅負極材料的具體制備過程如下：

1)將p123溶解于酸性溶液中，加入正硅酸乙酯水解后將混合溶液轉移至反應釜中進行水熱反應；

具體地，將一定量的p123模板劑超聲溶解于酸性溶液中，再加入一定量的正硅酸乙酯在30～40℃溫度下水解22～26h；然后將混合溶液轉移至具有聚四氟乙烯材料內襯的不銹鋼反應釜中，密封，在100～110℃溫度下水解反應12～24h。

本發明中所述的p123為聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物。

進一步，所述p123與正硅酸乙酯的質量比為0.3～0.5。p123作為結構導向劑、表面活性劑和制孔劑，其與正硅酸乙酯的比例會直接影響前驅體材料的蓮藕形棒狀形貌，長度和粒徑大小；其中正硅酸乙酯作為硅源水解生成三維有序介孔二氧化硅前驅體的方程式如下：

si(och2ch3)4+2h2o＝sio2+4c2h5oh。

進一步，所述酸性溶液為鹽酸或硫酸溶液中的一種或兩種。更進一步優選，所述鹽酸或硫酸溶液的濃度為2mol/l。在酸性條件下，p123溶解形成溶膠-凝膠，在無機酸和p123之間的界面引導力的作用下，加入的正硅酸乙酯能夠水解自組裝形成孔道結構規則的三維有序介孔二氧化硅前軀體。

2)將上述水熱反應得到的樣品抽濾，并洗滌至中性，然后干燥；

具體地，將步驟1)水熱反應得到的樣品抽濾，再用無水乙醇和水洗滌至中性，然后在75～85℃的溫度下鼓風干燥10～14h。

3)對步驟2)得到的樣品進行加熱，以一定的升溫速率升溫至終點溫度，燒結后冷卻至室溫，得到白色的三維有序介孔二氧化硅前軀體；

具體地，將步驟2)經干燥的樣品置于馬弗爐中，以3～10℃/min的升溫速率升溫至500～600℃，燒結4～8h后冷卻至室溫即得到白色的三維有序介孔二氧化硅前軀體。在本發明設定的燒結溫度范圍下可將樣品中多余的p123和正硅酸乙酯去除干凈；在本發明設定的燒結時間范圍下的三位有序介孔二氧化硅有較大的比表面面積，孔體積和介孔孔徑分布。

4)將步驟3)得到的三維有序介孔二氧化硅與鎂粉混合，在惰性氣氛下煅燒得到棕色混合樣品，將棕色混合樣品放入酸性溶液中除雜，得到棕色的三維有序介孔硅；

具體地，將步驟3)得到的三維有序介孔二氧化硅與鎂粉混合均勻，在惰性氣體保護的氛圍下，在650～750℃溫度下煅燒5～12h得到棕色混合樣品；將棕色混合樣品放入酸性溶液中除雜一段時間，除去未反應完全的鎂粉、氧化鎂和二氧化硅，得到棕色樣品三維有序介孔硅。

進一步，所述三維有序介孔二氧化硅與鎂粉的質量比為0.7～1。鎂粉的比例過少或過多會導致副反應的形成，生成硅酸鎂，硅化鎂等雜質。

進一步，所述惰性氣體優選為氬氣與氫氣的混合氣體；進一步優選，所述氬氣的體積占比為80～99％，所述氫氣的體積占比為1～20％。惰性氣氛可以預防鎂粉被氧化而失去還原劑的作用和保證生成的三維有序介孔硅不被氧化。

進一步，所述酸性溶液除雜優選為在鹽酸或硫酸溶液中除雜后，再放入1～5％氫氟酸溶液中除雜。更進一步，所述鹽酸或硫酸溶液的濃度為2mol/l。所選鹽酸或硫酸溶液可以將鎂熱反應過程中產生硅酸鎂、硅化鎂和未參與反應的鎂粉除去；氫氟酸溶液則可以將沒有參與反應的三維有序介孔二氧化硅除去。進一步，所述除雜時間為2～6h。鹽酸或硫酸、氫氟酸的除雜時間可以根據具體的雜質去除效果來設定，對本領域技術人員來說是常規的，在此不做具體說明和限定。

5)將步驟4)得到的三維有序介孔硅分散于去離子水中，加入表面活性劑，超聲分散后低溫攪拌。

具體地，將步驟4)得到的三維有序介孔硅分散于去離子水中中，加入表面活性劑，超聲分散25～30min后，低溫攪拌25～30min，并控制低溫溫度在0～5℃。

進一步，所述表面活性劑優選為三維有序介孔硅質量的3～7％。表面活性劑可以起到表面修飾的作用，增加聚合物單體成功附著并聚合的活性位點。

進一步，所述表面活性劑優選為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十六甲基溴化銨中的一種或多種。本發明優選負離子基團的表面活性劑修飾，在三維有序介孔硅的表面形成負電基團，而聚合物單體在發生聚合之前會首先電離成正電基團，在相互吸引力的作用下，更好的在其表面包覆導電聚合物。

6)將聚合物單體加入到步驟5)所得到的溶液中，并向其中滴加引發劑；

具體地，將聚合物單體加入到步驟5)所得到的溶液中，在低溫下攪拌均勻，再將一定量的引發劑溶解于去離子水中并轉移至恒壓滴液漏斗，逐滴滴加至上述溶液中。

進一步，所述聚合物單體為苯胺單體、吡咯單體、多巴胺或噻吩單體中的一種；所述引發劑為過硫酸銨、氯化鐵或雙氧水中的一種。

進一步，所述三維有序介孔硅與聚合物單體的質量比為1～3.5；所述聚合物單體與引發劑的質量比為0.4～0.7。引發劑過少會影響聚合物單體的聚合度；過多則會導致聚合速率過快包覆不均勻的現象。

7)將整個反應裝置至于低溫、惰性氣體下反應一段時間后經抽濾、洗滌、干燥后即得本發明所述聚合物修飾的三維有序介孔硅負極材料。

具體地，將加入引發劑后的整個反應裝置至于低溫、惰性氣體下反應12～24h后抽濾，然后用無水乙醇和去離子水交替洗滌，最后在55～65℃溫度下干燥4～8h即可得到本發明所述聚合物修飾的三維有序介孔硅負極材料。

進一步，所述低溫溫度為0～5℃。

進一步，所述惰性氣體為氮氣或氬氣中的一種兩種。

本發明利用正硅酸乙酯作為硅源，通過加入p123作為表面活性劑和制孔劑，制備得到三維有序介孔二氧化硅，再以鎂粉為還原劑，制備得到三維有序介孔硅。本發明制備方法以導電聚合物為修飾劑，在三維有序介孔硅的表面包覆一層導電聚合物，為硅的體積膨脹提供一個緩沖層，從而提高材料的導電性和循環穩定性。

本發明制備聚合物修飾的三維有序介孔硅復合負極材料的方法，不但充分利用了三維有序介孔硅發達、豐富的孔道結構，而且獲得的產品結晶度高，粒徑分布均勻，并且以導電聚合物為修飾劑的生產工藝簡單環保、成本低廉。

本發明制備的聚合物修飾的三維有序介孔硅負極材料具有優異的循環性能和良好的倍率性能，能滿足鋰離子儲能和動力電池的使用要求，具有良好的應用前景。

下面結合具體實施例對本發明技術方案及效果進行進一步說明。

實施例1

本實施例聚合物修飾的三維有序介孔硅負極材料的具體制備過程如下：

1、稱取三嵌段共聚物(p123)3g充分溶解于2m的hcl溶液中，35℃恒溫1h后，加入8g正硅酸乙酯，再于35℃恒溫油浴24h；然后將混合溶液轉移至具有聚四氟乙烯材料內襯的不銹鋼反應釜中進行水熱反應，密封；控制水熱反應溫度為105℃，反應時間為16h；

2、將上述水熱反應得到的樣品抽濾，再用無水乙醇和去離子水交替洗滌至中性，在80℃下鼓風干燥12h；

3、將上述樣品置于馬弗爐中，以5℃/min的升溫速率升溫至設定溫度550℃，燒結6h后隨爐冷卻至室溫，得到白色三維有序介孔二氧化硅前軀體；

4、再將所得三維有序介孔二氧化硅前軀體與鎂粉以質量比為1：1的比例混勻，在惰性氣體氬氣(95％)和氫氣(5％)氣氛下，于650℃煅燒6h，得到棕色混合樣品；將棕色混合樣品先放入2m的鹽酸中除去氧化鎂和未反應完的鎂粉，然后放入5％氫氟酸溶液中除雜2h去除二氧化硅，制備得到三維有序介孔硅(omp)樣品。

5、將所得三維有序介孔硅(omp)樣品超聲分散于250ml去離子水中，加入相當于樣品質量5％的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉，超聲分散30min后，低溫攪拌30min，控制溫度在0～5℃。

6、將0.03ml吡咯單體加入上述低溫溶液中，在低溫下攪拌分散均勻；再將0.17g過硫酸銨溶解于蒸餾水中，轉移至恒壓滴液漏斗中并逐滴滴入上述溶液。

7、在有氮氣氛圍下，低溫攪拌反應24h后將樣品過濾，再分別用無水乙醇和去離子水交替洗滌3次，最后在60℃溫度下干燥6h即可制得本實施例聚吡咯修飾的三維有序介孔硅負極材料(omp@ppy)。

圖1為本實施例制備的三維有序介孔硅負極材料的紅外光譜分析圖，從圖1中可以看出，聚吡咯修飾的三維有序介孔硅材料中的ppy峰與純ppy的紅外光譜的特征峰一一對應。圖2為聚吡咯修飾的三維有序介孔硅負極材料的sem圖，從圖中可以看出，本實施例制備的負極材料為蓮藕形棒狀形貌，使用鎂粉還原和聚吡咯包覆之后，形貌仍然保持連續。圖5是包覆了聚吡咯的三維有序介孔硅的氮氣吸脫附等溫曲線，測試結果顯示其比表面積高達177.4m²/g，孔徑分布主要在4nm，其豐富的孔道結構為鋰離子的嵌入和脫出提供了高速通道，聚吡咯包覆相連的納米粒子提高了其高電流密度快速充放電的結構穩定性。

將本實施例中合成的聚吡咯修飾的三維有序介孔硅負極材料組裝成紐扣電池，以n-甲基吡咯烷酮(nmp)為溶劑，將本實施例中合成的聚吡咯修飾三維介孔硅復合材料與聚偏氟乙烯(pvdf)、乙炔黑按7：1：2的質量比混合均勻并涂敷在銅箔上，制成負極極片，再以鋰片為正極，組裝成鋰離子電池。測得室溫下，在0.1a/g、0.01～1.5v條件下其首次放電比容量高達1320.9mah/g；在0.5a/g、0.01～1.5v條件下經過100次循環后容量為1214mah/g，見圖3。在0.5a/g，1a/g，2a/g，4a/g，8a/g和10a/g的電流密度條件下再回至0.5a/g，容量仍有1199mah/g，電化學測試表明本實施例所得的聚吡咯修飾的三維有序介孔硅負極材料有著較高的容量和較好的倍率性能，其倍率性能見圖4。

實施例2

本實施例聚合物修飾的三維有序介孔硅負極材料的具體制備過程如下：

1、稱取三嵌段共聚物(p123)4g充分溶解于2m硫酸溶液18ml蒸餾水中，35℃恒溫1h后，加入8.4g正硅酸乙酯，再于35℃恒溫油浴24h；然后將混合溶液轉移至具有聚四氟乙烯材料內襯的不銹鋼反應釜中進行水熱反應，密封；控制水熱反應溫度為100℃時間為24h。

2、將得到的樣品抽濾，再用無水乙醇和水洗滌至中性，在80℃下鼓風干燥12h。

3、將所得樣品置于馬弗爐中，以3℃/min的升溫速率升溫至設定溫度550℃，燒結6h后隨爐冷卻至室溫，得到白色三維有序介孔二氧化硅前軀體。

4、將所得三維有序介孔二氧化硅與鎂粉以1：0.88的質量比混勻，在惰性氣體氬氣(90％)和氫氣(10％)氣氛下，于700℃下煅燒9h，得到棕色混合樣品，再經2m硫酸除去氧化鎂和未反應完的鎂粉，然后在經1％hf除雜6h除去二氧化硅，制備得到三維有序介孔硅樣品。

5、將所得樣品三維有序介孔硅超聲分散于250ml去離子水中，加入相當于樣品質量5％的表面活性劑ctab，超聲分散30min后，低溫攪拌30min，控制溫度在0～5℃。

6、將0.04ml苯胺單體加入上述低溫溶液中，在低溫下攪拌分散均勻；再將0.34g氯化鐵溶解于蒸餾水中，轉移至恒壓滴液漏斗中，逐滴滴加入上述溶液。

7、在有氬氣氛圍下，低溫攪拌24h后將樣品過濾，再分別用無水乙醇和去離子水交替洗滌3次，最后在60℃溫度下干燥6h即可得到墨本實施例綠色聚苯胺修飾的三維有序介孔硅負極材料。

將本實施例中合成的聚苯胺修飾的三維有序介孔硅負極材料組裝成紐扣電池，以n-甲基吡咯烷酮(nmp)為溶劑，將本實施例中合成的聚苯胺修飾的三維有序介孔硅復合材料與乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)按7：2：1的質量比混合均勻并涂敷在銅箔上，制成負極極片，再以鋰片為正極，組裝成鋰離子電池。測得室溫下，在0.1a/g、0.01～1.5v條件下其首次放電比容量高達1298.4mah/g；在0.5a/g、0.01～1.5v條件下經過100次循環后容量為1075mah/g。在0.5a/g，1a/g，2a/g，4a/g，8a/g，和10a/g的電流密度條件下再回至0.5a/g，容量仍有1127mah/g；電化學測試表明本實施例所得的聚苯胺修飾的三維有序介孔硅負極材料有著較高的容量和優異的倍率性能，而這也得益于其棒狀的形貌和穩定的結構。

實施例3

1、取3g三嵌段共聚物(p123)充分溶解于2m硫酸溶液和18ml蒸餾水中，35℃恒溫1h后，加入6.2g正硅酸乙酯，再于35℃恒溫油浴24h；然后將混合溶液轉移至具有聚四氟乙烯材料內襯的不銹鋼反應釜中進行水熱反應，密封；控制水熱反應溫度為110℃水熱，反應時間為12h。

2、將得到的樣品抽濾，再用無水乙醇和水洗滌至中性，在80℃下鼓風干燥12h。

3、將所得樣品置于馬弗爐中，以10℃/min的升溫速率升溫至設定溫度550℃，燒結6h后隨爐冷卻至室溫，得到白色三維有序介孔二氧化硅。

4、將白色三維有序介孔二氧化硅與鎂粉以1：0.88的質量比混勻，在惰性氣體氬氣(85％)和氫氣(15％)氣氛下，于750℃煅燒6h，得到棕色混合樣品，經2m硫酸除去氧化鎂和未反應完的鎂粉，在經5％hf除雜0.5h除去二氧化硅，制備得到三維有序介孔硅樣品。

5、將所得的三維有序介孔硅樣品超聲分散于250ml去離子水中，加入相當于樣品質量5％的表面活性劑sds，超聲分散30min后，低溫攪拌30min，控制溫度在0～5℃。

6、將0.05ml噻吩單體分散于上述低溫溶液中，在低溫下攪拌分散均勻；再將0.7g的雙氧水轉移至恒壓滴液漏斗中，逐滴滴加入上述溶液。

7、在有氬氣氛圍下，低溫攪拌24h后將樣品過濾，再分別用無水乙醇和去離子水交替洗滌3次，最后在60℃溫度下干燥6h即可得到本實施例聚噻吩修飾的三維有序介孔硅負極材料。

將本實施例中合成的聚噻吩修飾的三維有序介孔硅負極材料組裝成紐扣電池，以n-甲基吡咯烷酮(nmp)為溶劑，將本實施例中合成的聚噻吩修飾的三維有序介孔硅負極材料與乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)按7：2：1的質量比混合均勻并涂敷在銅箔上，制成負極極片，再以鋰片為正極，組裝成鋰離子電池。測得室溫下，在0.1a/g、0.01～1.5v條件下其首次放電比容量高達1307.6mah/g；在0.5a/g、0.01～1.5v條件下經過100次循環后容量為1124.6mah/g。具有良好的循環穩定性。

以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。