一種黑磷石墨烯復合材料負載貴金屬納米粒子的制備方法與流程

本發明屬于材料學領域，涉及一種燃料電池陽極催化劑材料，具體來說是一種黑磷石墨烯復合材料負載貴金屬納米粒子的制備方法。

背景技術：

由于全球化石能源資源的日益枯竭和環境污染問題的日益加劇，急需人們去尋找清潔、高效的新型環保能源。其中，燃料電池由于具有能量密度高、燃料來源廣泛而被應用在各個領域，燃料電池能量轉化效率的關鍵是催化劑。直接醇類燃料電池電催化劑以貴金屬為主，但是貴金屬在自然界中的儲量有限且價格昂貴，易受到中間產物的毒化。所以，貴金屬需要與其他材料進行復合，其中，黑磷石墨烯復合材料具有較大的比表面積、合適的帶隙、良好的熱穩定性及化學穩定性等，黑磷石墨烯復合材料可以改變純黑磷材料的結構、使得材料表面的化學活性位點增多等，因此，黑磷石墨烯復合材料具有較好的發展前景。

技術實現要素：

針對現有技術中催化劑存在的上述技術問題，本發明提供了一種黑磷石墨烯復合材料負載貴金屬納米粒子的制備方法，所述的這種新黑磷石墨烯復合材料負載貴金屬納米粒子的制備方法要解決現有技術中直接醇類燃料電池催化劑的催化活性不高、價格昂貴的技術問題。

本發明提供了一種黑磷石墨烯復合材料負載貴金屬納米粒子的制備方法，包括如下步驟：

1)一個制備黑磷石墨烯復合材料的步驟，將黑磷納米片層材料與石墨烯納米片層材料在氬氣保護下機械球磨24-48h，所述的黑磷納米片層材料與石墨烯納米片層材料的質量比為1:1.5~2.5，將得到的前軀體用乙醇和去離子水分別離心洗滌2~6次，進行抽濾收集，再將上述的產物真空干燥后即得到黑磷石墨烯復合材料；

2)一個制備黑磷石墨烯復合材料負載貴金屬納米粒子的步驟，將黑磷石墨烯復合材料分散于乙醇中，超聲處理后加入穩定劑及金屬前驅體，所述的黑磷石墨烯復合材料和穩定劑的質量比為1:1~10，所述的金屬前驅體中的金屬為鉑、鈀、金或銀，所述的金屬前驅體中金屬的質量為黑磷石墨烯復合材料與金屬質量之和的10~30%，持續攪拌8-12h，調節ph為9-11，再加入還原劑，所述的還原劑為硼氫化鉀、硼氫化鈉或水合肼，金屬前驅體和還原劑的質量比為1:1~100，持續攪拌1-5h，真空干燥后即得到黑磷石墨烯復合材料負載貴金屬納米粒子。

進一步的，所述的穩定劑為ctab。

進一步的，步驟1）中，黑磷與石墨烯的質量比為1:1~3。

進一步的，在所述的黑磷石墨烯復合材料負載貴金屬納米粒子中，貴金屬的含量為1-90wt%。

進一步的，所述的黑磷材料為基于紅磷在氬氣保護下機械球磨得到的。

進一步的，所述的石墨烯材料為基于石墨烯活化制備得到的。

進一步的，所述的黑磷石墨烯復合材料中其復合結構為通過施加外力機械球磨黑磷與石墨烯得到的。

本發明將黑磷納米片層材料與石墨烯納米片層材料在氬氣保護下進行球磨后，用乙醇和水分別洗滌，最后抽濾得到黑磷石墨烯復合材料，真空干燥收集；再將黑磷石墨烯復合材料分散于乙醇中，超聲處理后加入穩定劑及金屬前驅體，所述的金屬前驅體中的金屬為鉑、鈀、金或銀，持續超聲攪拌，調節ph為9-11，再加入還原劑，持續攪拌，真空干燥后即得黑磷石墨烯復合材料負載貴金屬納米粒子。

通過測試表征得到，黑磷和石墨烯有效的形成了復合結構，并且實現了多種元素的共同摻雜，本發明結合復合結構載體與貴金屬之間的電子結構影響，使得其催化劑在堿性醇類中具有較好的電催化活性以及電化學穩定性。

本發明與現有技術相比，其技術進步是顯著的。本發明以黑磷和石墨烯形成的復合結構，黑磷石墨烯復合材料載體與貴金屬的結合更好，形貌特征成片層狀，鉑、鈀、金或銀納米粒子分布均勻并且在堿性醇類中具有良好的電催化活性。本發明有效的提高燃料電池催化劑的電化學活性和穩定性，且制備工藝簡單明了，適合規模化生產，具有一定的使用價值。

附圖說明

圖1為實施例1所得的黑磷石墨烯復合材料負載鈀納米粒子的xrd圖。

圖2為實施例1所得的黑磷石墨烯復合材料的tem圖及eds-mapping圖。

圖3為實施例1所得的黑磷石墨烯復合材料負載鈀納米粒子的xps圖。

圖4為實施例1所得的黑磷石墨烯復合材料負載鈀納米粒子在1mnaoh+1mch3ch2oh中的循環伏安圖。

圖5為實施例1所得的不同黑磷石墨烯比例的復合材料負載鈀納米粒子在1mnaoh+1mch3ch2oh中的循環伏安圖。

圖6為實施例1所得的黑磷石墨烯復合材料負載鈀納米粒子在1mnaoh+1mch3ch2oh中的時間電流曲線。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。

實施例1

一種黑磷石墨烯復合材料負載貴金屬納米粒子的制備方法，具體包括以下步驟：

(1)黑磷石墨烯復合材料的制備

①黑磷的制備：室溫下取2g赤磷和15ml超純水一起加到25ml的水熱釜中，在200℃下熱蒸12h，用來清除紅磷表面的氧化層。然后取出并干燥后，用瑪瑙研缽研磨0.5-1h，然后將多層黑磷前驅體在常溫常壓下充氬氣保護進行機械球磨，球磨24-48h，轉速保持在500r/min。機械球磨完成后即得到黑磷。

②石墨烯的活化方法：將石墨烯在6m氫氧化鉀溶液中浸泡12h，所獲得的樣品采用去離子水和無水乙醇離心清洗，然后將樣品放于60℃的烘箱中干燥12h，在氮氣中800℃煅燒2h，升溫速率為5℃/min。待自然冷卻至室溫后收集即得到活化石墨烯。

③黑磷石墨烯復合材料的制備：將黑磷納米片層材料與石墨烯納米片層材料在氬氣保護下，通過500r/min機械球磨24-48h，將得到的前軀體用乙醇和去離子水分別離心洗滌三次，再進行抽濾收集，再將上述的產物40℃真空干燥后即得到黑磷石墨烯復合材料。

(2)黑磷石墨烯復合材料負載貴金屬納米粒子的制備

將黑磷石墨烯復合材料分散于乙醇中，超聲處理后加入穩定劑及金屬前驅體，所述的黑磷石墨烯復合材料和穩定劑的比為1:1~10，所述的金屬前驅體中的金屬為鉑、鈀、金或銀，持續攪拌8-12h。調節ph為9-11，再加入還原劑，所述的還原劑為硼氫化鉀、硼氫化鈉或水合肼，金屬前驅體和還原劑的質量比為1:1~100，所述的金屬的質量為雜原子摻雜的中空碳球與金屬質量之和的10~30%，持續攪拌1-5h，真空干燥后即得到黑磷石墨烯復合材料負載貴金屬納米粒子。

上述得到的黑磷石墨烯復合材料負載貴金屬納米粒子的xrd圖，如圖1所示。從圖中看出黑磷的(020)、（040）、（060）三個峰，石墨烯中c元素的（002）特征峰以及金屬pd的(111)、(200)、(220)、(311)四個特征衍射峰，證實了黑磷石墨烯復合材料負載貴金屬鈀納米粒子。

上述所得的黑磷石墨烯復合材料的tem圖及eds-mapping圖，如圖2所示。從圖中可以看出，有p、c兩種元素，并且分布均勻。

將上述所得的黑磷石墨烯復合材料負載貴金屬納米粒子，利用xps進行元素分析，結果如圖3所示，從圖中可以看出bp-g負載pd納米粒子之后，pd的3d峰存在，由此證明，成功負載鈀納米粒子。

圖4對應的是黑磷石墨烯復合材料負載貴金屬納米粒子在1mnaoh+1mch3ch2oh中的循環伏安圖。從圖中可以看出，黑磷石墨烯復合材料負載鈀納米粒子的起始氧化電位明顯高于活性炭載鈀；黑磷石墨烯復合材料負載鈀納米粒子的正掃乙醇的氧化電流密度為1592mamg^-1相比于活性炭載鈀的正掃乙醇的氧化電流密度600mamg^-1，是它的2.65倍，從而證明黑磷石墨烯復合材料負載鈀納米粒子對乙醇具有更高的氧化活性。

圖5對應的是不同黑磷石墨烯比例的復合材料負載貴金屬納米粒子在1mnaoh+1mch3ch2oh中對其進行電化學活性測試的循環伏安圖，當黑磷與石墨烯比例為1:2時，其正掃乙醇的氧化電流密度為1592mamg^-1，相比于黑磷與石墨烯比例為1:1和1:3的正掃乙醇的氧化電流密度分別為747mamg^-1和610mamg^-1，是它們的2.13倍和2.61倍，從而證明黑磷石墨烯復合材料負載鈀納米粒子對乙醇具有更高的氧化活性。

圖6對應的是黑磷石墨烯復合材料負載鈀納米粒子在乙醇溶液中的時間電流曲線更高。經過3600s后，黑磷石墨烯復合材料負載鈀納米粒子的電流保持為391mamg^-1，相比于活性炭載鈀的12.3mamg^-1高出30倍。從而證明了黑磷石墨烯復合材料負載鈀納米粒子在乙醇中具有更好的電化學穩定性。