本發明屬于超級電容器器件技術領域中的復合電極材料，具體涉及一種活性炭/氫氧化鈷復合電極材料的制備方法。
背景技術：
超級電容器作為一種新型儲能元件，相比傳統物理電容器和電池，具有功率更高、充放電更快速、壽命更長和維護成本更低等優點，其中優良的電極材料是其核心。當前氫氧化鈷作為一種新型的超級電容器電極材料，由于其高電化學活性、低成本和對環境友好的特點，受到越來越多的關注，但其較差的導電性會導致作為電極使用時電容倍率特性和循環性能不令人滿意，而活性炭具有較高的比表面積及導電性，還具有較好的循環性能，經過幾萬次的充放電循環使用，容量依舊保持在90％以上，是目前應用比較廣的超級電容器電極材料，通過在氫氧化鈷中添加活性炭制成復合電極材料，能有效改善電極的電性能，但是，活性炭存在孔徑分布不均勻和比表面積利用率較低等缺點，有效的解決辦法是提高活性碳的比表面積利用率，以及增大活性炭的孔徑從而提高其比電容；而且近年來，化石資源的短缺，活性炭等碳材料的發展和應用也受到了限制，含有豐富的碳材料的生物資源木材、水生植物、油料植物、等為原料制備各種活性炭成為了研究者關注的重點，可以用農業副產品制備活性炭，有較大的經濟價值與利益。
技術實現要素：
為解決上述問題，本發明提供一種活性炭/氫氧化鈷復合電極材料的制備方法，通過添加活性炭增加了氫氧化鈷的電化學性能，并且利用銀杏葉生物質資源制得的活性炭孔隙較大，有較好的比表面積利用率。
本發明通過以下技術方案來實現：
一種活性炭/氫氧化鈷復合電極材料的制備方法，步驟如下：
a、利用銀杏葉制備活性炭，將銀杏葉清洗干燥后，裁剪成碎片狀，再經粉碎機粉碎至粒徑為1~2mm，備用；
b、將步驟a中得到的銀杏葉浸入到硫酸溶液中超聲處理2~4h后，洗滌干燥，備用，所述的硫酸的濃度為2～4mol/l；
c、將步驟b中得到的銀杏葉置于管式爐中，以n2作為保護性氣體，以6~10℃/min的升溫速率，先升溫至300～400℃，低溫炭化1～3h，再升溫至400～700℃，炭化1～3h，最后升溫至700～800℃，高溫炭化1～3h，保溫1h，待其冷卻至室溫，取出產物，洗滌干燥，得到的炭化料備用；
d、將步驟c中所得炭化料浸入到磷酸氫二胺溶液中，所述的炭化料與磷酸氫二胺的質量比為1:1.5~2，浸泡12~24h后，再用溫度為30~40℃的去離子水洗滌，干燥研磨即得到活性炭；
e、取步驟d中得到的活性炭加入至30~50ml的含有1：1~2的水-異丙醇混合溶液中超聲處理，混合均勻后得到的溶液轉移至反應釜中；
f、將表面有雜質的基底超聲清洗干凈，烘干備用；
g、將步驟f中清洗干凈的基底浸入到步驟e中反應釜的溶液中，反應釜密閉，在100~150℃下反應5~10h后，冷卻至室溫，清洗干燥，即制得生長著活性炭的基底；
h、配制0.1~0.5mol/l的co(no3)2溶液，作為電化學沉積前驅溶液；
i、以步驟g中所得的生長著石墨烯的基底作為工作電極，鉑電極作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，置于恒溫水浴槽內，控制溫度為30~40℃，進行充放電電化學沉積；
j、將步驟i所得到的基底用去離子水反復洗滌，干燥后得到生長有活性炭/氫氧化鈷的基底復合電極材料。
優選的，在真空條件下干燥，干燥的溫度為80~100℃，干燥時間為6~24h。
優選的，n2的流量為10l/h。
優選的，所述的基底是指多孔泡沫鎳、多孔泡沫銅、多孔泡沫鋁、鎳箔、鋁箔、銅箔、炭纖維、導電玻璃中的一種。
優選的，步驟f中基底分別用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗30~60min。
優選的，步驟i中電化學沉積時電流密度為0.5macm-2，沉積電位選擇-0.1v～0.1v，電沉積時間為30min。
本發明的有益效果在于：
1、本發明制得的電極材料是以銀杏葉生物質為原材料，成本低廉，制備工藝簡單，對環境無污染；
2、銀杏葉在管式爐中以6~10℃/min的升溫速率，先升溫至300～400℃，低溫炭化1～3h，再升溫至400～700℃，炭化1～3h，最后升溫至700～800℃，高溫炭化1～3h，保溫1h，先進行低溫炭化，在進行高溫炭化，這樣的加熱設置保證銀杏葉能夠炭化完全；
3、通過添加磷酸氫二胺進行活化擴大活性炭孔徑，提高離子傳輸率，增大比容量，增加活性炭表面官能團，進一步擴大比容量，又彌補了生物質炭材料大多數都是微孔材料，不利用離子的傳輸，制得的超級電容器比容量小的缺陷；
4、用水熱法在基底上制備活性炭薄膜時，溶液是活性炭加入至30~50ml的含有1：1~2的水-異丙醇，水和異丙醇混合的水熱溶液能增大活性炭的孔隙率，有利于離子的傳輸；
5、制備co(oh)2采用充放電電化學沉積的方法，該方法由于其實驗時間較短，工藝比較簡單，環境污染小，所得產物純度較高，制備的薄膜質地均勻、形貌美觀且表面通常為凹凸不平結構，比表面積大，非常有利于電解質離子的傳輸，電化學沉積時電流密度為0.5macm-2，電沉積時間為30min，在此條件下有利于co(oh)2電化學性能的發揮；
6、制備的電極材料都是直接生長在集流體泡沫鎳上，有效減小了活性物質與集流體間的接觸電阻；同時，不同于傳統的利用粘結劑將活性物質涂布于集流體上的方式，電容器材料直接生長在集流體表面，避免了粘結劑對電子和電解質傳遞的影響，減小了材料的內阻，因此直接在襯底上制備電極材料不但操作簡便，還可以使電極材料的性能得到充分發揮；
7、活性炭/氫氧化鈷復合電極材料獨特的二維結構有利于電解液與活性物質快速反應，提高了氫氧化鈷材料的倍率性能。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明作進一步說明：
實施例1：
a、利用銀杏葉制備活性炭，將銀杏葉清洗干燥后，裁剪成碎片狀，再經粉碎機粉碎至粒徑為1mm，備用；
b、將步驟a中得到的銀杏葉浸入到硫酸溶液中超聲處理2h后，洗滌干燥，備用，所述的硫酸的濃度為2mol/l，超聲處理為多段設置，先超聲30~40min，超聲的頻率為30khz，先低頻率超聲對銀杏葉進行粗清洗，靜置10min后，接著超聲40~50min，此時超聲頻率為40khz，靜置15min后，再超聲30~50min，此時超聲頻率為50khz，這樣的設置使得銀杏葉中的雜質能夠清洗的更加徹底，過高的超聲頻率會對銀杏葉的內部結構產生影響；
c、將步驟b中得到的銀杏葉置于管式爐中，以n2作為保護性氣體，n2的流量為10l/h，以6℃/min的升溫速率，先升溫至300℃，低溫炭化1h，再升溫至400℃，炭化1h，最后升溫至700℃，高溫炭化1h，保溫1h，待其冷卻至室溫，取出產物，洗滌干燥，得到的炭化料備用；
d、將步驟c中所得炭化料浸入到磷酸氫二胺溶液中，所述的炭化料與磷酸氫二胺的質量比為1:1.5，浸泡12h后，再用溫度為30℃的去離子水洗滌，干燥研磨即得到活性炭；
e、取步驟d中得到的活性炭加入至30ml的含有1：1的水-異丙醇混合溶液中超聲處理，混合均勻后得到的溶液轉移至反應釜中；
f、將表面有雜質的基底分別用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗30min，烘干備用；
g、將步驟f中清洗干凈的基底浸入到步驟e中反應釜的溶液中，反應釜密閉，在100℃下反應5h后，冷卻至室溫，清洗干燥，即制得生長著活性炭的基底；
h、配制0.1mol/l的co(no3)2溶液，作為電化學沉積前驅溶液；
i、以步驟g中所得的生長著石墨烯的基底作為工作電極，鉑電極作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，置于恒溫水浴槽內，控制溫度為30℃，進行充放電電化學沉積，沉積時電流密度為0.5macm-2，沉積電位選擇-0.1v～0.1v，電沉積時間為30min，單位面積電極表面沉積氫氧化鈷質量為0.15～0.3mg/cm2；
j、將步驟i所得到的基底用去離子水反復洗滌，干燥后得到生長有活性炭/氫氧化鈷的基底復合電極材料。
上述反應干燥時在真空條件下干燥，干燥的溫度為80℃，干燥時間為6h。
所述的基底是指多孔泡沫鎳、多孔泡沫銅、多孔泡沫鋁、鎳箔、鋁箔、銅箔、炭纖維、導電玻璃中的一種。
實施例2：
a、利用銀杏葉制備活性炭，將銀杏葉清洗干燥后，裁剪成碎片狀，再經粉碎機粉碎至粒徑為1mm，備用；
b、將步驟a中得到的銀杏葉浸入到硫酸溶液中超聲處理3h后，洗滌干燥，備用，所述的硫酸的濃度為3mol/l；
c、將步驟b中得到的銀杏葉置于管式爐中，以n2作為保護性氣體，n2的流量為10l/h，以8℃/min的升溫速率，先升溫至350℃，低溫炭化2h，再升溫至600℃，炭化2h，最后升溫至750℃，高溫炭化2h，保溫1h，待其冷卻至室溫，取出產物，洗滌干燥，得到的炭化料備用；
d、將步驟c中所得炭化料浸入到磷酸氫二胺溶液中，所述的炭化料與磷酸氫二胺的質量比為1:18，浸泡20h后，再用溫度為35℃的去離子水洗滌，干燥研磨即得到活性炭；
e、取步驟d中得到的活性炭加入至40ml的含有1：1.5的水-異丙醇混合溶液中超聲處理，混合均勻后得到的溶液轉移至反應釜中；
f、將表面有雜質的基底分別用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗40min，烘干備用；
g、將步驟f中清洗干凈的基底浸入到步驟e中反應釜的溶液中，反應釜密閉，在120℃下反應8h后，冷卻至室溫，清洗干燥，即制得生長著活性炭的基底；
h、配制0.2mol/l的co(no3)2溶液，作為電化學沉積前驅溶液；
i、以步驟g中所得的生長著石墨烯的基底作為工作電極，鉑電極作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，置于恒溫水浴槽內，控制溫度為35℃，進行充放電電化學沉積，電化學沉積時電流密度為0.5macm-2，沉積電位選擇-0.1v～0.1v，電沉積時間為30min，單位面積電極表面沉積氫氧化鈷質量為0.15～0.3mg/cm2；
j、將步驟i所得到的基底用去離子水反復洗滌，干燥后得到生長有活性炭/氫氧化鈷的基底復合電極材料。
上述干燥條件是在真空條件下干燥，干燥的溫度為90℃，干燥時間為18h。
基底是指多孔泡沫鎳、多孔泡沫銅、多孔泡沫鋁、鎳箔、鋁箔、銅箔、炭纖維、導電玻璃中的一種。
實施例3：
a、利用銀杏葉制備活性炭，將銀杏葉清洗干燥后，裁剪成碎片狀，再經粉碎機粉碎至粒徑為2mm，備用；
b、將步驟a中得到的銀杏葉浸入到硫酸溶液中超聲處理4h后，洗滌干燥，備用，所述的硫酸的濃度為4mol/l；
c、將步驟b中得到的銀杏葉置于管式爐中，以n2作為保護性氣體，n2的流量為10l/h，以10℃/min的升溫速率，先升溫至400℃，低溫炭化3h，再升溫至700℃，炭化3h，最后升溫至800℃，高溫炭化3h，保溫1h，待其冷卻至室溫，取出產物，洗滌干燥，得到的炭化料備用；
d、將步驟c中所得炭化料浸入到磷酸氫二胺溶液中，所述的炭化料與磷酸氫二胺的質量比為1:2，浸泡24h后，再用溫度為40℃的去離子水洗滌，干燥研磨即得到活性炭；
e、取步驟d中得到的活性炭加入至50ml的含有1：2的水-異丙醇混合溶液中超聲處理，混合均勻后得到的溶液轉移至反應釜中；
f、將表面有雜質的基底分別用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗60min，烘干備用；
g、將步驟f中清洗干凈的基底浸入到步驟e中反應釜的溶液中，反應釜密閉，在150℃下反應10h后，冷卻至室溫，清洗干燥，即制得生長著活性炭的基底；
h、配制0.5mol/l的co(no3)2溶液，作為電化學沉積前驅溶液；
i、以步驟g中所得的生長著石墨烯的基底作為工作電極，鉑電極作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，置于恒溫水浴槽內，控制溫度為40℃，進行充放電電化學沉積，電化學沉積時電流密度為0.5macm-2，沉積電位選擇-0.1v～0.1v，電沉積時間為30min，單位面積電極表面沉積氫氧化鈷質量為0.15～0.3mg/cm2；
j、將步驟i所得到的基底用去離子水反復洗滌，干燥后得到生長有活性炭/氫氧化鈷的基底復合電極材料。
上述干燥條件是在真空條件下干燥，干燥的溫度為100℃，干燥時間為24h。
基底是指多孔泡沫鎳、多孔泡沫銅、多孔泡沫鋁、鎳箔、鋁箔、銅箔、炭纖維、導電玻璃中的一種。
本發明制得的活性炭電極材料比表面積達到1086m2/g，活性炭/氫氧化鈷復合電極材料在1a/g的電流密度下比容量達到380f/g，在20a/g的電流密度下比容量仍然可達290f/g，經5000次充放電循環測試，電容仍能維持到原電容的93%，具有良好的循環穩定性。
以上顯示和描述了本發明的基本原理、主要特征和優點，本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明精神和范圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明范圍內，本發明要求保護范圍由所附的權利要求書及其等效物界定。