本發明涉及一種銀電極漿料及其制備方法。
背景技術：
ltcc(lowtemperatureco-firedceramic)技術即低溫共燒陶瓷技術，是一種先進的無源集成及混合電路封裝技術，它可將三大無源元器件(包括電阻器、電容器和電感器)及其各種無源組件(如濾波器、變壓器等)封裝于多層布線基板中，并與有源器件(如：功率mos、晶體管、ic電路模塊等)共同集成為一完整的電路系統。低溫共燒陶瓷技術是近年發展起來的令人矚目的整合組件技術，已經成為無源集成的主流技術，成為無源元件領域的發展方向和新的元件產業的經濟增長點。
傳統的銀電極漿料在銀層亮度、可耐焊、與瓷體收縮匹配上等都難以同時滿足ltcc的使用要求。
技術實現要素：
基于此，有必要針對傳統的銀電極漿料在銀層亮度、可耐焊、與瓷體收縮匹配上難以同時滿足低溫共燒陶瓷的使用要求的問題，提供一種銀電極漿料及其制備方法。
一種銀電極漿料，適用于低溫共燒陶瓷，按照質量百分比計包括：
其中，所述高分子樹脂包括乙基纖維素；所述玻璃粉以質量百分比計包括：30％～40％的氧化鉍、15％～25％的氧化硅、15％～20％的氧化鈣、15％～20％的氧化鋁和10％～20％的氧化銅。
上述銀電極漿料，通過調整各組分的原料及配比，使得銀電極漿料與陶瓷燒結后匹配性較好；玻璃粉包括氧化鉍、氧化硅、氧化鈣、氧化鋁和氧化銅，玻璃粉配比合理，增加了銀電極漿料的可耐焊性；經實驗測定，上述銀電極漿料制備得到的銀層亮度較好。
在其中一個實施例中，所述球狀銀粉的比表面積為0.1m2/g～2m2/g。
在其中一個實施例中，所述球狀銀粉的粒度d50＜4μm，粒度d90＜7μm。
在其中一個實施例中，所述有機溶劑的主溶劑為二乙二醇乙醚醋酸酯。
在其中一個實施例中，所述有機溶劑還包括助溶劑異丁醇。
在其中一個實施例中，所述高分子樹脂還包括松香樹脂，所述乙基纖維素與所述松香樹脂的質量比為0.5～1.5:0.1～0.5。
在其中一個實施例中，所述玻璃粉以質量百分比計包括32％～38％的氧化鉍、17％～23％的氧化硅、16％～19％的氧化鈣、16％～19％的氧化鋁和12％～18％的氧化銅。
在其中一個實施例中，所述銀電極漿料的粘度為100pa.s～300pa.s。
在其中一個實施例中，按照重量百分比計包括：85％～92％的球狀銀粉、5％～10％的二乙二醇乙醚醋酸酯、1％～2％的異丁醇、0.5％～1.5％的乙基纖維素、0.1％～0.5％的松香樹脂及0.1％～1％的玻璃粉。
一種銀電極漿料的制備方法，包括以下步驟：
提供原料，所述原料按照質量百分比計包括：球狀銀粉85％～92％、有機溶劑6％～12％、高分子樹脂1％～2％及玻璃粉0.1％～1％，其中，所述高分子樹脂包括乙基纖維素，所述玻璃粉以質量百分比計包括：30％～40％的氧化鉍、15％～25％的氧化硅、15％～20％的氧化鈣、15％～20％的氧化鋁和10％～20％的氧化銅；
將所述高分子樹脂與至少部分所述有機溶劑混合后充分溶解制備有機載體；
將所述有機載體與其余的所述原料混合均勻得到預混物；及
將所述預混物充分研磨得到銀電極漿料。
具體實施方式
為使本發明的上述目的、特征和優點能夠更加明顯易懂，下面結合實施例對本發明的具體實施方式做詳細的說明。在下面的描述中闡述了很多具體細節以便于充分理解本發明。但是本發明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來實施，本領域技術人員可以在不違背本發明內涵的情況下做類似改進，因此本發明不受下面公開的具體實施的限制。
一實施方式的銀電極漿料，適用于低溫共燒陶瓷，按照質量百分比計包括：
其中，高分子樹脂包括乙基纖維素；玻璃粉以質量百分比計包括：30％～40％的氧化鉍、15％～25％的氧化硅、15％～20％的氧化鈣、15％～20％的氧化鋁和10％～20％的氧化銅。
球狀銀粉是銀電極漿料的主要成分，燒結后銀層光亮度對ltcc電子元件的封裝反光起至關重要的作用，而銀層致密性又可帶來優良的上錫效果。球狀銀粉在銀電極漿料中的含量直接與銀電極漿料的導電性能有關，并且細小微粒的接觸幾率高，導電性能得到改善，所以選取分散性良好，抗氧化性能力強的球狀銀粉。在其中一個實施例中，球狀銀粉的比表面積為0.1m2/g～2m2/g。在其中一個實施例中，球狀銀粉的粒度d50＜4μm，粒度d90＜7μm。
高分子樹脂經過固化，可以使內電極漿料的無機添加劑的微粒之間、無機添加劑與介質層之間形成穩固的結合。在其中一個實施例中，高分子樹脂還包括松香樹脂，乙基纖維素與松香樹脂的質量比為0.5～1.5:0.1～0.5。在其中一個實施例中，乙基纖維素的數均分子量為10000～200000，松香樹脂的數均分子量為12500～235000。
有機溶劑選擇可以充分溶解高分子樹脂的溶劑，使球狀銀粉在高分子樹脂中充分的分散。在其中一個實施例中，有機溶劑的主溶劑為二乙二醇乙醚醋酸酯。當然，在其他實施例中，有機溶劑進一步包括助溶劑異丁醇，從而可以調整銀電極漿料的干燥速度，使銀電極漿料干燥速度適中，改善基板(在一些實施方式中，可以為陶瓷體的介質層)的表面狀態，使銀電極漿料與基板有較好的浸潤性能。
優選的，有機溶劑中二乙二醇乙醚醋酸酯與異丁醇的質量比為5～10:1～2。上述有機溶劑，在印刷過程中不至于快干，快干很容易使漿料凝結而堵塞網孔，影響批量生產化的進程，在60℃的爐溫下，有機溶劑又很容易完成揮發掉，對元件后期的燒結都會帶來很大的幫助；有機溶解性好，溶解乙基纖維素形成的有機載體均勻、透明，沒有團塊。
玻璃粉在銀電極漿料中作為粘附劑使用，使燒結后的銀電極漿料牢靠地附著在基板上，讓銀層和基材結合得更加緊密；在燒結時，玻璃粉熔融具有良好的潤濕性，燒結后的銀電極表面需無玻璃相溢出，并與基材要有足夠的附著力。優選的，玻璃粉不含鉛、鎘等有毒有害物質。在其中一個實施例中，玻璃粉的粒徑為0.1～6μm。
在其中一個實施例中，玻璃粉以質量百分比計包括30％～40％的氧化鉍、15％～25％的氧化硅、15％～20％的氧化鈣、15％～20％的氧化鋁和10％～20％的氧化銅。由上述組分形成的玻璃粉具有良好的潤濕性，能夠提高銀電極漿料的附著性能。并且，燒結后的銀電極表面無玻璃相溢出，且不含鉛、鎘等有毒有害物質，安全環保。
優選的，銀電極漿料的粘度為100pa.s～300pa.s。該粘度采用brookfield粘度計測試，測試條件為1.0rpm、25℃。
在其中一個實施例中，銀電極漿料，按照重量百分比計包括：85％～92％的球狀銀粉、5％～10％的二乙二醇乙醚醋酸酯、1％～2％的異丁醇、0.5％～1.5％的乙基纖維素、0.1％～0.5％的松香樹脂及0.1％～1％的玻璃粉。
上述銀電極漿料，通過調整各組分的原料及配比，使得銀電極漿料與陶瓷燒結后匹配性較好；玻璃粉包括氧化鉍、氧化硅、氧化鈣、氧化鋁和氧化銅，玻璃粉配比合理，增加了銀電極漿料的可耐焊性；經實驗測定，上述銀電極漿料制備得到的銀層亮度較好。
上述銀電極漿料的制備方法，包括以下步驟：
步驟s110、提供原料。
原料按照質量百分比計包括：
其中，高分子樹脂包括乙基纖維素；玻璃粉以質量百分比計包括：30％～40％的氧化鉍、15％～25％的氧化硅、15％～20％的氧化鈣、15％～20％的氧化鋁和10％～20％的氧化銅。
在其中一個實施例中，高分子樹脂還包括松香樹脂。
在其中一個實施例中，有機溶劑的主溶劑為二乙二醇乙醚醋酸酯。當然，在其他實施例中，有機溶劑進一步包括助溶劑異丁醇。
步驟s120、制備有機載體。
按配方將一定比例的高分子樹脂和有機溶劑在一定溫度下(比如80℃)溶解一個半小時后形成均勻透明、具有一定粘度的流體，則為有機載體。有機載體的作用很多，但在銀電極漿料中，有機載體只是作為一種中間體：確保將輥軋后的球狀銀粉完整、均勻的印刷出所需圖形時，作用即結束，然后需要將有機載體盡可能的去除，例如：干燥、燒結都是去除有機溶劑和高分子樹脂的過程。
具體的，有機載體的制備包括以下步驟：
步驟s121、對高分子樹脂進行干燥處理。
在其中一個實施例中，將高分子樹脂在60℃烘箱內干燥6小時以上，控制其水的質量百分含量≤0.35％即可使用。
當然，當高分子樹脂本身干燥時，該步驟可以省略。
步驟s122、將高分子樹脂與至少部分有機溶劑混合后充分溶解得到混合物。
優選的，將高分子樹脂加入溫度為70℃～90℃的有機溶劑中溶解1小時～2小時得到混合物。進一步的，將盛有有機溶劑的容器放入恒溫水浴箱，用分散攪拌機勻速攪拌溶劑，同時加入稱好的高分子樹脂，加完高分子樹脂后，溶解1-2個小時。
優選的，混合物中高分子樹脂與有機溶劑的質量比為1～2:5～12。需要說明的是，該步驟中加入的有機溶劑可以為全部的有機溶劑，也可以為部分有機溶劑，只要足夠溶解高分子樹脂即可。
步驟s123、向混合物中補加溶解過程中揮發的有機溶劑得到有機載體。
在溶解的過程中，有機溶劑會不可避免的揮發，因此檢測揮發的有機溶劑的量，進行補加。
步驟s124、對有機載體進行過濾。
優選的，將有機載體通過200目尼龍濾網去除雜質。
步驟s125、對有機載體進行靜置冷卻。
優選的，靜置冷卻的時間為8小時以上恢復到常溫。
步驟s126、對有機載體進行性能檢測。
優選的，性能檢測包括粘度及有機固含量檢測。有機載體的粘度為35pa.s～55pa.s。該粘度采用brookfield粘度計測試，測試條件為1.0rpm、25℃。
有機載體的有機固含量為7％～13％，有機固含量是指有機載體中高分子樹脂部分占總量的質量百分數。
步驟s127、對有機載體進行密封包裝。
密封包裝可以防止有機溶劑揮發和雜質引入。
當然，需要說明的是，步驟s127可以省略。
步驟s130、將有機載體與其余原料混合均勻得到預混物。
需要說明的是，如果在制備有機載體時，加入了所有的有機溶劑，則該步驟中將有機載體與銀粉及玻璃粉混合得到預混物；如果在制備有機載體時，加入部分有機溶劑，則該步驟中將有機載體、剩余部分的有機溶劑與銀粉及玻璃粉混合得到預混物。
優選的，采用高速分散機進行混合得到預混物。
步驟s140、將預混物充分研磨得到銀電極漿料。
在其中一個實施例中，采用三輥研磨機進行研磨。優選的，研磨遍數至少為5遍。
在其中一個實施例中，將預混物充分研磨至銀電極漿料采用刮板細度計測試的細度為：第二刻度≤7.0μm，90％處≤5.0μm。
步驟s150、對銀電極漿料進行過濾。
優選的，將銀電極漿料通過400目不銹鋼濾網去除雜質和銀片。
步驟s160、對銀電極漿料的粘度及無機固含量進行檢測并根據檢測的結果補充研磨過程中揮發的有機溶劑。
在其中一個實施例中，銀電極漿料的無機固含量為85％～92％，其中，無機固含量是指內電極漿料在酒精噴燈條件下燒后剩余部分占總量的質量百分數。
在其中一個實施例中，銀電極漿料的粘度為100pa.s～300pa.s。該粘度采用brookfield粘度計測試，測試條件為1.0rpm、25℃。
上述銀電極漿料的制備方法，操作簡單且制備得到銀電極漿料配比合理且精確。
以下通過具體實施例進一步闡述。
以下實施例中，如未特殊說明，份數均為重量份數，百分比為質量百分比。如未特殊說明，則不包括未提及的除不可避免的雜質以外的其他組分。
以下實施例中使用的原料參數為：
球狀銀粉比表面積為1.0m2/g，粒度d50＝3.5μm，粒度d90＝6.5μm。
乙基纖維素的數均分子量為10000～200000。
松香樹脂的數均分子量為12500～235000。
實施例1
1、將64％的二乙二醇乙醚醋酸酯、25％的異丁醇、1％的松香樹脂及10％的乙基纖維素混合后在80℃下溶解1.5小時，得到混合物，補充揮發的有機溶劑后通過200目尼龍濾網去除雜質，之后靜置冷卻16小時得到有機載體，有機載體的粘度為50pa.s，有機固含量為11.2％。
2、將12份有機載體、2份有機溶劑(質量比為6：1的二乙二醇乙醚醋酸酯和異丁醇)、1份玻璃粉及85份球狀銀粉采用高速分散機進行混合0.5小時得到預混物，其中玻璃粉包括30％的氧化鉍、15％的氧化硅、15％的氧化鈣、20％的氧化鋁和20％的氧化銅。
3、采用三輥研磨機對預混物進行研磨，研磨6遍，直至得到的銀電極漿料刮板細度計測試的細度為：第二刻度＝7.0μm，90％處＝5.0μm。
4、將銀電極漿料通過400目不銹鋼濾網去除雜質和銀片。
5、對銀電極漿料的粘度及無機固含量進行檢測并根據檢測的結果補充研磨過程中揮發的有機溶劑。補充有機溶劑后的銀電極漿料的無機固含量為85.6％，粘度為177pa.s，有機固含量為2.7％。
其中，無機固含量采用酒精噴燈燒固含量法測定；粘度采用brookfield粘度計測試(cp52轉子、1.0rpm、25℃)；有機固含量采用烘箱干燥和酒精噴燈燒固含量法測定。
實施例2
1、將70％的二乙二醇乙醚醋酸酯、10％的異丁醇、5％的松香樹脂及15％的乙基纖維素混合后在90℃下溶解2小時，得到混合物，補充揮發的有機溶劑后通過200目尼龍濾網去除雜質，之后靜置冷卻16小時得到有機載體，有機載體的粘度為55pa.s，有機固含量為13％。
2、將10份有機載體、1.9份有機溶劑(質量比為2：1的二乙二醇乙醚醋酸酯和異丁醇)、0.1份玻璃粉及88份球狀銀粉采用高速分散機進行混合0.5小時得到預混物，其中玻璃粉包括40％的氧化鉍、15％的氧化硅、15％的氧化鈣、20％的氧化鋁和10％的氧化銅。
3、采用三輥研磨機對預混物進行研磨，研磨6遍，直至得到的銀電極漿料刮板細度計測試的細度為：第二刻度＝7μm，90％處＝5μm。
4、將銀電極漿料通過400目不銹鋼濾網去除雜質和銀片。
5、對銀電極漿料的粘度及無機固含量進行檢測并根據檢測的結果補充研磨過程中揮發的有機溶劑。補充有機溶劑后的銀電極漿料的無機固含量為88.2％，粘度為254pa.s，有機固含量為3.1％。
其中，無機固含量采用酒精噴燈燒固含量法測定；粘度采用brookfield粘度計測試(cp52轉子、1.0rpm、25℃)；有機固含量采用烘箱干燥和酒精噴燈燒固含量法測定。
實施例3
1、將65％的二乙二醇乙醚醋酸酯、20％的異丁醇、3％的松香樹脂及12％的乙基纖維素混合后在80℃下溶解1.5小時，得到混合物，補充揮發的有機溶劑后通過200目尼龍濾網去除雜質，之后靜置冷卻16小時得到有機載體，有機載體的粘度為53pa.s，有機固含量為12.4％。
2、將8份有機載體、2.5份有機溶劑(質量比為4：1的二乙二醇乙醚醋酸酯和異丁醇)、0.5份玻璃粉及89份球狀銀粉采用高速分散機進行混合0.5小時得到預混物，其中玻璃粉包括30％的氧化鉍、25％的氧化硅、20％的氧化鈣、15％的氧化鋁和10％的氧化銅。
3、采用三輥研磨機對預混物進行研磨，研磨6遍，直至得到的銀電極漿料刮板細度計測試的細度為：第二刻度＝7μm，90％處＝5μm。
4、將銀電極漿料通過400目不銹鋼濾網去除雜質和銀片。
5、對銀電極漿料的粘度及無機固含量進行檢測并根據檢測的結果補充研磨過程中揮發的有機溶劑。補充有機溶劑后的銀電極漿料的無機固含量為88.9％，粘度為203pa.s，有機固含量為2.9％。
其中，無機固含量采用酒精噴燈燒固含量法測定；粘度采用brookfield粘度計測試(cp52轉子、1.0rpm、25℃)；有機固含量采用烘箱干燥和酒精噴燈燒固含量法測定。
實施例4
1、將90％的二乙二醇乙醚醋酸酯及10％的乙基纖維素混合后在70℃下溶解1小時，得到混合物，補充揮發的有機溶劑后通過200目尼龍濾網去除雜質，之后靜置冷卻16小時得到有機載體，有機載體的粘度為44pa.s，有機固含量為10.2％。
2、將8份有機載體、1.2份二乙二醇乙醚醋酸酯、0.8份玻璃粉及90份球狀銀粉采用高速分散機進行混合0.5小時得到預混物，其中玻璃粉包括33％的氧化鉍、16％的氧化硅、18％的氧化鈣、18％的氧化鋁和15％的氧化銅。
3、采用三輥研磨機對預混物進行研磨，研磨6遍，直至得到的銀電極漿料刮板細度計測試的細度為：第二刻度＝7μm，90％處＝5μm。
4、將銀電極漿料通過400目不銹鋼濾網去除雜質和銀片。
5、對銀電極漿料的粘度及無機固含量進行檢測并根據檢測的結果補充研磨過程中揮發的有機溶劑。補充有機溶劑后的銀電極漿料的無機固含量為91.1％，粘度為146pa.s，有機固含量為2.4％。
其中，無機固含量采用酒精噴燈燒固含量法測定；粘度采用brookfield粘度計測試(cp52轉子、1.0rpm、25℃)；有機固含量采用烘箱干燥和酒精噴燈燒固含量法測定。
實施例5
1、將92％的二乙二醇乙醚醋酸酯及8％的乙基纖維素混合后在70℃下溶解1小時，得到混合物，補充揮發的有機溶劑后通過200目尼龍濾網去除雜質，之后靜置冷卻16小時得到有機載體，有機載體的粘度為35pa.s，有機固含量為7％。
2、將7.9份有機載體、0.1份玻璃粉及92份球狀銀粉采用高速分散機進行混合0.5小時得到預混物，其中玻璃粉包括38％的氧化鉍、22％的氧化硅、15％的氧化鈣、15％的氧化鋁、10％的氧化銅。
3、采用三輥研磨機對預混物進行研磨，研磨6遍，直至得到的銀電極漿料刮板細度計測試的細度為：第二刻度＝7μm，90％處＝5μm。
4、將銀電極漿料通過400目不銹鋼濾網去除雜質和銀片。
5、對銀電極漿料的粘度及無機固含量進行檢測并根據檢測的結果補充研磨過程中揮發的有機溶劑。補充有機溶劑后的銀電極漿料的無機固含量為92％，粘度為287pa.s，有機固含量為2.1％。
其中，無機固含量采用酒精噴燈燒固含量法測定；粘度采用brookfield粘度計測試(cp52轉子、1.0rpm、25℃)；有機固含量采用烘箱干燥和酒精噴燈燒固含量法測定。
實施例6
一種銀電極漿料，按質量百分含量計，包括如下組分：
球狀銀粉65％、片狀銀粉2％、玻璃粉7.8％、有機載體25.2％。
其中，球狀銀粉的粒經為1.0微米，片狀銀粉的粒徑為10.0微米。
玻璃粉按質量百分比包括如下組分：zno9.22wt％、b2o32.73wt％、sio251.45wt％、bao16.43wt％、k2o6.82wt％、cao5.42wt％、al2o30.87wt％及bi2o37.26wt％。
有機載體包括松油醇和乙酸乙酯的混合溶劑，及溶解于松油醇和乙酸乙酯的混合溶劑中的聚氨酯樹脂，松油醇、乙酸乙酯與聚氨酯樹脂的質量比為40:40:20。
通過印刷工藝將實施例1～6制備的銀電極漿料涂敷于氧化鋁基板上，在燒結爐中、于800℃下燒結10min，得到尺寸為100mm×100mm×2mm的樣品。對樣品進行銀層厚度、銀層亮度、可耐焊及收縮率進行測試，結果如表1所示。其中，銀層厚度采用膜厚測試儀、銀層亮度采用反射率測定儀測試。收縮率采用厚薄規測試，收縮率測試通過將樣品放置水平光滑平面上，用厚薄規測試產品與平面之間的間隙得到，本產品標準要求此間隙＜0.3mm為收縮率合格。可焊性測試采用焊錫爐測試，將樣品放置在溫度為265±5℃的焊錫爐中2秒取出，測試上錫面積百分比。耐焊性測試采用焊錫爐測試，將樣品放置在溫度為265±5℃的焊錫爐中9秒取出，測試銀層面積破損百分比。
表1
從表1可以看出，按照本發明所提出的物質重量配比配方和制備方法所制備出來的漿料高溫燒結后外觀、銀層厚度、銀層亮度、耐焊性和收縮率都達到所需要求。
以上所述實施例的各技術特征可以進行任意的組合，為使描述簡潔，未對上述實施例中的各個技術特征所有可能的組合都進行描述，然而，只要這些技術特征的組合不存在矛盾，都應當認為是本說明書記載的范圍。
以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對發明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明的保護范圍。因此，本發明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。