一種高性能三維分級雜化結構鋰離子電池負極材料及其制備方法與流程

本發明屬于能源材料技術領域，涉及一種高性能mwcnts―tio2―高比容量納米粒子三維分級雜化結構鋰離子電池負極材料及其制備方法。

背景技術：

隨著全球能源緊缺問題日益嚴重，人們對鋰離子電池能量和功率密度的要求越來越高。當前商業化的鋰離子電池負極材料主要為石墨負極，但它的工作電壓低、存在一定的安全隱患，這些問題不可避免的限制了鋰離子電池在電動汽車等大功率設備的進一步發展。

近年來，tio2作為石墨負極的可替代材料之一，引起了研究人員的廣泛關注。tio2作為鋰離子電池負極，具有一系列突出的優點，如成本低廉，來源豐富，對環境友好等，特別是反復脫/嵌鋰過程結構變化小，并且脫/嵌鋰電位高、安全性能突出。將tio2制備成納米結構的材料有利于縮短li⁺擴散路徑，其中二維tio2納米片因其較大的比表面積，可以提供更多的反應活性位點，此外二維納米片具有良好的柔韌性和彈性可以緩解充放電過程中結構變化引起的應力。但是，二維tio2納米片由于高的表面自由能和大的層間vanderwalls引力，在實際應用中趨于重新堆疊和聚集，并且存在電導率低和理論比容量(～170mahg^-1)不足的缺陷。因此單一的二維tio2納米片難以直接用作鋰離子電池負極材料。

技術實現要素：

本發明提供了一種高性能mwcnts―tio2―高比容量納米粒子三維分級雜化結構鋰離子電池負極材料及其制備方法，解決了二維tio2納米片易堆疊、比容量低和導電性差的缺陷，發揮出優異的電化學綜合性能。

一種高性能三維分級雜化結構鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于：

包括以下步驟：

將mwcnts超聲分散到異丙醇中，向異丙醇中加入二乙烯三胺和四異丙醇鈦混合均勻，在180～220℃下水熱12～24小時，清洗干燥后熱處理2～6小時獲得mwcnts―tio2，所述mwcnts―tio2中的mwcnts表面垂直生長tio2納米片陣列；將所述mwcnts―tio2超聲分散至四氫呋喃溶劑中獲得mwcnts―tio2溶液；所述mwcnts經酸處理；

將具有單分散性的si、mn3o4或者mos2納米粒子中任意一種、兩種或者三種超聲分散至四氫呋喃溶劑中獲得納米粒子溶液；

將所述mwcnts―tio2溶液和所述納米粒子溶液混合，在100～300w功率下連續超聲處理10～20小時，所述納米粒子均勻分布在所述tio2納米片表面，所述mwcnts―tio2-和所述納米粒子自組裝后經過濾和干燥獲得復合物。

所述的一種高性能三維分級雜化結構鋰離子電池負極材料的制備方法，所述納米粒子和所述mwcnts―tio2的質量比為2:8、3:7、4:6或者5:5中的任意一種。

所述的一種高性能三維分級雜化結構鋰離子電池負極材料的制備方法，所述mwcnts與所述tio2的質量比為2:7、2:6、2:5或3:7中的任意一種。

所述的一種高性能三維分級雜化結構鋰離子電池負極材料的制備方法，所述熱處理的升溫速率為1℃/min。

所述的一種高性能三維分級雜化結構鋰離子電池負極材料的制備方法，所述熱處理的溫度為在350～450℃，時間為2～6h。

所述的一種高性能三維分級雜化結構鋰離子電池負極材料的制備方法，所述干燥的條件為：40℃真空干燥8～12h。

所述的一種高性能三維分級雜化結構鋰離子電池負極材料的制備方法，所述復合物為三維微米管狀結構，所述管狀結構外管徑為150～400納米，壁厚為20～170納米，長度為5～20微米。

所述的一種高性能三維分級雜化結構鋰離子電池負極材料的制備方法，所述復合物中所述tio2納米片厚度為6～20nm，高度為100～300nm，寬度為150～500nm；所述復合物中所述納米顆粒的粒徑為4～20nm。

本發明中，所述mwcnts―tio2―高比容量納米粒子三維分級雜化結構鋰離子電池負極材料具有獨特的分級結構特征：1級結構為1維多壁碳納米管，2級結構為1維mwcnts表面垂直生長2維tio2納米片陣列所構成的1/2維雜化結構，3級結構為在該2級結構中tio2納米片表面均勻緊密負載0維高比容量納米粒子所構造的0/1/2維雜化結構。

本發明中，所述mwcnts―tio2―高比容量納米粒子三維分級雜化結構鋰離子電池負極材料具有獨特的納微結構特征：同時具有0維高比容量納米粒子、1維mwcnts和2維tio2納米片等三種納米材料的納米結構特征，以及雜化結構整體所呈現的中空微米管狀結構特征。

本發明制備的mwcnts―tio2―高比容量納米粒子三維分級雜化結構鋰離子電池負極材料與mwcnts―tio2負極比較，其可逆比容量提高50％～130％。原因來自于制備的mwcnts―tio2―高比容量納米粒子三維分級雜化結構鋰離子電池負極材料具有獨特而突出的結構協同效應和功能協同效應。

本發明中，所述mwcnts―tio2―高比容量納米粒子三維分級雜化結構鋰離子電池負極材料的結構協同效應為：1維的mwcnts作為骨架，避免了表面原位生長的tio2納米片的堆疊，其突出的柔韌性還能充分釋放長期循環所積聚的應力；垂直于軸向生長在mwcnts表面的tio2納米片陣列，可以及時將鋰離子和電子傳導到mwcnts和集流體上，而且作為基體可以避免高比容量納米粒子的團聚，其良好柔韌性和彈性可以緩解其充放電過程中產生的應力；tio2納米片表面的高比容量納米粒子可以起到物理上的隔離作用，穩定tio2納米片陣列中遠離mwcnts端，與另一端的mwcnts共同抑制tio2納米片的堆疊。

本發明中，所述mwcnts―tio2―高比容量納米粒子三維分級雜化結構鋰離子電池負極材料的功能協同效應為：tio2有良好的循環穩定性和安全性；高比容量納米粒子具有較高的比容量；導電性良好的mwcnts形成高速導電通道，實現電子的快速傳輸，三者雜化構成的mwcnts―tio2―高比容量納米粒子三維分級雜化結構利用其突出的功能協同作用，實現了可逆比容量的大幅度提升。

本發明采用的先原位水熱后液相自組裝的兩步制備方法，具有操作簡單、條件溫和、成本低的特點，并且能夠通過簡單地調節投料比即可在一定范圍內實現各種材料在雜化結構中的比例及分布控制。

附圖說明

圖1為實施例1中mwcnts―tio2鋰離子電池負極材料的掃描電鏡照片；

圖2為實施例1中mwcnts―tio2―si三維分級雜化結構鋰離子電池負極材料的透射電鏡照片；

圖3為實施例1中mwcnts―tio2―si三維分級雜化結構鋰離子電池負極材料與mwcnts―tio2材料在0.5ag^-1電流密度下的循環性能曲線比較圖。

具體實施方式

下面結合附圖對本發明的技術方案作進一步的說明，但并不局限如此，凡是對本發明技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的精神和范圍，均應涵蓋在本發明的保護范圍中。

實施例1

針對tio2比容量低和導電性差的缺陷，將高比容量si納米粒子(4200mahg^-1)修飾到mwcnts―tio2表面上，本實施例提供了一種mwcnts―tio2―si三維分級雜化結構鋰離子電池負極材料及其制備方法，充分發揮各組分間的協同效應，表現出優異的電化學性能。

本實施例提供的mwcnts―tio2―si三維分級雜化結構鋰離子電池負極材料是由mwcnts、tio2和si三者以2:5:3的質量比組成的三維分級雜化結構，其制備方法如下：

(1)將32mg酸化處理的mwcnts加入到25ml異丙醇中，超聲20分鐘，得到黑色懸浮液。向懸浮液中加入25μl二乙烯三胺，攪拌5分鐘后，再加入1.4ml四異丙醇鈦，攪拌混合。將混合液加入到50ml聚四氟乙烯反應釜中，200℃加熱24小時。反應產物用乙醇離心洗滌，60℃下干燥12小時，然后在400℃空氣氛圍下煅燒2h。將產物超聲分散到四氫呋喃溶劑中，得到mwcnts―tio2分散液。

(2)將1ml脲丙基三乙氧基硅烷加入到40mm的檸檬酸鈉溶液中，脲丙基三乙氧基硅烷和檸檬酸鈉的摩爾比為1:0.5，用鹽酸調節溶液的ph值為10，然后向溶液中通入20分鐘氮氣。將混合液轉移到聚四氟乙烯反應釜中，200℃加熱2小時。向反應后的溶液中加入乙腈(體積比為1:4)，在8000轉/分鐘的轉速下離心10分鐘。將產物超聲分散到四氫呋喃溶劑中，得到si納米粒子分散液。

(3)將上述兩種組分以si和mwcnts―tio2質量比為3:7混合，140w功率下超聲16小時。超聲過程中，為了降低體系的總能量，si納米粒子會自發組裝到mwcnts―tio2表面上，得到mwcnts―tio2―si三維分級雜化結構鋰離子電池負極材料。

實施例2

本實施例與實施例1中不同的是：步驟(3)中，將si和mwcnts―tio2以質量比為2:8混合，140w功率下超聲12小時。超聲過程中，為了降低體系的總能量，si納米粒子會自發組裝到mwcnts―tio2表面上，得到si納米粒子質量含量為20％的mwcnts―tio2―si三維分級雜化結構鋰離子電池負極材料。

實施例3

針對tio2比容量低和導電性差的缺陷，將高比容量mn3o4納米粒子(937mahg^-1)修飾到mwcnts―tio2表面上，本實施例提供了一種高性能mwcnts―tio2―mn3o4三維分級雜化結構鋰離子電池負極材料及其制備方法，充分發揮各組分間的協同效應，表現出優異的電化學性能。

本實施例提供的mwcnts―tio2―mn3o4三維分級雜化結構是由mwcnts、tio2和mn3o4三者以6:15:14的質量比組成的三維分級雜化結構，其制備方法如下：

(1)將32mg酸化處理的mwcnts加入到25ml異丙醇中，超聲20分鐘，得到黑色懸浮液。向懸浮液中加入25μl二乙烯三胺，攪拌5分鐘后，再加入1.4ml四異丙醇鈦，攪拌混合。將混合液加入到50ml聚四氟乙烯反應釜中，200℃加熱24小時。反應產物用乙醇離心洗滌，60℃下干燥12小時，然后在400℃空氣氛圍下煅燒2h。將產物超聲分散到四氫呋喃溶劑中，得到mwcnts―tio2分散液。

(2)將0.57g油酸和2.67g油胺溶解到15ml二甲苯溶劑中，再向其中加入0.17g乙酸錳。將反應液緩慢升溫到90℃，在強烈攪拌下加入1ml蒸餾水，隨后90℃保溫3小時。反應結束后，自然冷卻至室溫，向反應液加入100ml乙醇沉淀mn3o4納米粒子，離心洗滌，在40℃下真空干燥12小時。得到的產物超聲分散到四氫呋喃溶劑中，得到mn3o4納米粒子分散液。

(3)將上述兩種組分以mn3o4和mwcnts―tio2質量比為14:21混合，140w功率下超聲20小時。超聲過程中，為了降低體系的總能量，mn3o4納米粒子會自發組裝到mwcnts―tio2表面上，得到mwcnts―tio2―mn3o4三維分級雜化結構鋰離子電池負極材料。

實施例4

針對tio2比容量低和導電性差的缺陷，將高比容量mos2納米粒子(670mahg^-1)修飾到mwcnts―tio2表面上，本實施例提供了一種高性能mwcnts―tio2―mos2三維分級雜化結構鋰離子電池負極材料及其制備方法，充分發揮各組分間的協同效應，表現出優異的電化學性能。

本實施例提供的mwcnts―tio2―mos2三維分級雜化結構鋰離子電池負極材料是由mwcnts、tio2、mos2三者以2:5:7的質量比組成的三維分級雜化結構，其制備方法如下：

(1)將32mg酸化處理的mwcnts加入到25ml異丙醇中，超聲20分鐘，得到黑色懸浮液。向懸浮液中加入25μl二乙烯三胺，攪拌5分鐘后，再加入1.4ml四異丙醇鈦，攪拌混合。將混合液加入到50ml聚四氟乙烯反應釜中，200℃加熱24小時。反應產物用乙醇離心洗滌，60℃下干燥12小時，然后在400℃空氣氛圍下煅燒2h。將產物超聲分散到四氫呋喃溶劑中，得到mwcnts―tio2分散液。

(2)將2mgmos2粉體加入到200mln-甲基-2-吡咯烷酮中，在300w功率下超聲3小時。將2/3體積的上層液體轉移到燒瓶中，在140℃下攪拌6h。將得到的懸浮液在2000轉/分鐘的轉速下離心5分鐘，收集上清液。將產物超聲分散到四氫呋喃溶劑中，得到mos2納米粒子分散液。

(3)將上述兩種組分以mos2和mwcnts@tio2質量比為5:5混合，140w功率下超聲20小時。超聲過程中，為了降低體系的總能量，mos2納米粒子會自發組裝到mwcnts―tio2表面上，得到mwcnts―tio2―mos2三維分級雜化結構鋰離子電池負極材料。

將上述實施例中所述的mwnt―tio2―高比容量納米粒子三維分級雜化結構鋰離子電池負極材料組裝成紐扣電池，其中漿料組成為負極材料:乙炔黑:pvdf＝70:15:15，使用clgard2300型隔膜，對電極為金屬鋰片，電解液由lipf6、碳酸乙烯脂和碳酸二乙脂組成(電解液中lipf6濃度為lmol/l，碳酸乙烯脂與碳酸二乙脂的體積比為1:1)，在充滿氬氣的手套箱中裝配成2025型扣式電池。

圖1為mwcnts―tio2鋰離子電池負極材料的掃描電鏡圖片，從圖中可以看出tio2納米片陣列垂直于軸向生長在mwcnts表面上，表現出良好的柔韌性，尺寸約為幾百納米，mwcnts―tio2分級雜化結構的直徑為200～250納米；圖2為mwcnts―tio2―si三維分級雜化結構鋰離子電池負極材料的透射電鏡照片，由圖可知，直徑約10nm的si納米粒子均勻且緊密的修飾在tio2納米片上；圖3為mwcnts―tio2―si三維分級雜化結構鋰離子電池負極材料在0.5ag^-1電流密度下的循環性能曲線圖，100圈循環后可逆放電比容量為792mahg^-1，比mwcnts―tio2的可逆比容量提高120％。