一種鎳摻雜富鋰尖晶石錳酸鋰正極材料制備方法與流程

本發明涉及鋰離子電池正極材料的制備方法，具體是一種鎳摻雜富鋰尖晶石錳酸鋰正極材料及制備方法，屬于無機非金屬功能材料技術領域。

背景技術：

尖晶石型錳酸鋰具有可供鋰離子快速遷移獨特的三維空間結構以及其具有低毒、低消耗、高安全性、環境友好等優點最有可能替代商業化的鈷酸鋰成為新一代較有前景的正極材料。但錳酸鋰在循環過程中結構不穩定，循環性能不佳，尤其是在高溫條件下，容量衰減很快，這制約了尖晶石型錳酸鋰在鋰離子電池領域的大規模商業化的使用。目前，改善這一缺點的主要的方法是對該材料進行體相摻雜和表面修飾。

中國發明專利授權公告號cn102856543b公開了一種錳酸鋰材料的制備方法，其方法是：將濃度為0.1mol/l-5mol/l錳鹽的水溶液和濃度為0.1mol/l-5mol/l的碳酸鹽的水溶液混合，攪拌反應1分鐘-120分鐘，分離、洗滌、干燥后得到球形碳酸錳；將球形碳酸錳分散于水中得到分散液，向分散液中滴加濃度為0.1mol/l-5mol/l的氧化劑，攪拌5分鐘-5小時后滴加稀酸，反應5分鐘-5小時，分離、洗滌、干燥后得到球形二氧化錳；將球形二氧化錳于300℃-600℃下熱處理1小時-20小時；將經過熱處理的球形二氧化錳與鋰鹽混合得到混合物，將混合物于500℃-900℃下煅燒1小時-20小時得到錳酸鋰材料。

中國發明專利授權公告號cn103887490b公開了一種鎳錳酸鋰粉體的制備方法，其方法是：先將單體丙烯酰胺和雙官能團單體n,n'-亞甲基雙丙烯酰胺溶于去離子水得到混合溶液，然后與可溶性鋰鹽、鎳鹽、錳鹽的溶液混合，向混合溶液中過硫酸銨做為引發劑攪拌均勻。將泡沫陶瓷置于混合溶液中，浸潤，中火加熱蒸發水分，形成凝膠后發生燃燒，獲得高活性粉體。最后將粉體在500℃下保溫2-5h,然后在750-900℃下保溫3-10h。

中國發明專利授權公告號cn103715415b公開了一種錳酸鋰正極材料的制備方法，其方法是：將錳鹽溶液、鈷鹽溶液以及鉻鹽溶液混合，攪拌1h得到混合鹽溶液。配制沉淀劑溶液，并將混合鹽溶液和沉淀劑溶液通過蠕動泵加入至反應釜中，控制ph=7-13。將按比例稱好的二氧化錳也加入到上述的混合液中，攪拌陳化，將固液分離，用去離子水將所得前軀體洗滌至弱堿性。將前軀體與鋰源球磨混合烘干，得到前軀體材料。將前軀體材料進行二次焙燒，一次焙燒500-850℃下保溫6-18h，二次焙燒400-600℃下保溫4-8h。

modificationofthesolutionflamelesscombustionsynthesisofspinellimn2o4bynitricacid.yanxia等，asianjournalofchemistry,第25卷第4期，第1917-1920頁公開了一種錳酸鋰正極材料的制備方法，其方法是：將硝酸鋰和醋酸錳溶解在去離子水中，然后加入硝酸溶液作為輔助氧化劑，將上述溶液放入馬弗爐中600℃加熱3h，隨后在空氣中冷卻至室溫。

鎳摻雜富鋰尖晶石型錳酸鋰制備的主要文獻有：

(1)myungst,leeks,kimdw,etal.sphericalcore-shellli[(li0.05mn0.95)0.8(ni0.25mn0.75)0.2]2o4spinelsashighperformancecathodesforlithiumbatteries[j].energy&environmentalscience,2011,4(3):935-939.

(2)liuj,sunz,xiej,etal.studyofelectrochemicalperformancesofmulti-dopedspinelli1.1mn1.85co0.075ni0.075o4,at4.3and5v[j].ionics,2013,19(12):1867-1874.

(3)stroukoffkr,manthirama.thermalstabilityofspinelli1.1mn1.9?ymyo4?zfz(m=ni,al,andli,0≤y≤0.3,and0≤z≤0.2)cathodesforlithiumionbatteries[j].journalofmaterialschemistry,2011,21(27):10165-10170.

(4)amarillajm,petrovk,picóf,etal.sucrose-aidedcombustionsynthesisofnanosizedlimn1.99?yliym0.01o4,(m=al³⁺,ni²⁺,cr³⁺,co³⁺,y=0.01and0.06)spinels:characterizationandelectrochemicalbehaviorat25andat55°cinrechargeablelithiumcells[j].journalofpowersources,2009,191(2):591–600.

上述方法工藝步驟復雜，且燒結溫度過于苛刻，保溫時間過長，制約了錳酸鋰的規模化生產。或者，方法雖然工藝步驟簡單，但產物的比容量、倍率性能和循環穩定性等方面不能滿足動力電池的需求。

本發明采用的在空氣氣氛中制備鎳摻雜富鋰尖晶石型錳酸鋰正極材料的方法，通過控制反應物原料與氧化劑的濃度來控制反應物原料與氧化劑之間的反應速率。通過控制燃燒反應、焙燒的溫度和保溫時間以及加熱方式，快速的獲得了鎳摻雜富鋰尖晶石型錳酸鋰正極材料。本方法合成得到的產物具有較高的結晶性，均一的顆粒尺寸分布，優異的循環穩定性和倍率性能。

技術實現要素：

本發明的目的在于針對上述尖晶石錳酸鋰在循環的過程中的缺陷，提供一種鎳摻雜富鋰尖晶石型錳酸鋰正極材料及其制備方法，該制備的方法工藝簡單，反應速率可控，成本低，顆粒的尺寸大小分布均一，結晶性較好，并且制備的鎳摻雜富鋰尖晶石型錳酸鋰正極材料具有優異的倍率和循環性能。本發明包括如下步驟：

按照分子式為li1.05ni0.05mn1.90o4的鋰、錳、鎳離子摩爾比為1.05:1.90:0.05準確稱取鋰鹽、錳鹽、鋁鹽于燒杯中，向燒杯中加入適量蒸餾水，50℃恒溫加熱攪拌形成均一的混合溶液后，繼續在50℃恒溫攪拌條件下逐滴加入濃度為5-9mol/l的氧化劑，并保溫5-15min，然后在100℃條件下恒溫加熱攪拌使溶液蒸發掉一定體積的水分，最后將該混合溶液轉移至瓷坩堝中。將盛有混合溶液的瓷坩堝先置于溫度為150℃的程序升溫箱式電阻爐中，在空氣氣氛下保溫加熱5min，然后將溫度升至400℃加熱燃燒反應30-60min，最后500℃保溫1-2h，保溫結束后取出冷卻至室溫，得到外觀蓬松的黑色片狀粉末產物，用研缽研細得粉末。將研磨后的粉末在600-700℃空氣氣氛下焙燒并保溫3-6h，保溫結束后取出冷卻至室溫，再次研磨得最終產物。

所述鋰鹽為硝酸鋰、醋酸鋰中的一種或兩種；所述錳鹽為醋酸錳；所述鎳鹽為硝酸鎳、醋酸鎳中的一種或兩種；所述氧化劑為硝酸，優選濃度為6mol/l，所述保溫5-15min優選為10min；所述蒸發水分的體積為總體積的五分之一。

所述程序升溫以20℃/min的速率分別升溫至400℃和500℃；所述400℃加熱發生燃燒反應30-60min，優選時間為30min；所述在500℃保溫1-2h，優選時間為1h。

所述焙燒600-700℃，優選溫度為700℃；所述焙燒保溫3-6h，優選時間為6h。

附圖說明

圖1是本發明在實施例1中制備的鎳摻雜富鋰尖晶石型錳酸鋰的x射線衍射分析。

圖2是本發明在實施例1中制備的鎳摻雜富鋰尖晶石型錳酸鋰的首次充放電后的循環伏安曲線（1c倍率）。

圖3是本發明在實施例1中制備的鎳摻雜富鋰尖晶石型錳酸鋰的循環性能曲線（1c倍率）。

圖4是本發明在實施例1中制備的鎳摻雜富鋰尖晶石型錳酸鋰的倍率性能曲線。

具體實施方式

實施例1

按照鋰、錳、鎳離子摩爾比為1.05:1.90:0.05，以目標產物為3g準確稱取硝酸鋰1.2163g、醋酸錳7.8233g和醋酸鎳0.2090g于燒杯中，向燒杯中加入10ml蒸餾水，在50℃條件下恒溫加熱攪拌形成均一的混合溶液，在此恒溫攪拌下逐滴加入6mol/l的硝酸溶液5ml，形成淺紅色的混合溶液，保溫10min。在100℃恒溫加熱攪拌使溶液蒸發掉溶液總體積五分之一體積的水分，然后將混合溶液轉移至瓷坩堝中。將瓷坩堝移至150℃的程序升溫箱式電阻爐中，在空氣氣氛下保溫加熱5min，再以20℃/min的速率升溫至400℃在空氣氣氛下加熱燃燒反應30min，最后以20℃/min的速率升溫至500℃保溫1h，保溫結束后取出冷卻至室溫，并將產物研磨成粉末。將研磨后的粉末在700℃空氣氣氛下焙燒并保溫6h，再次研磨得最終產物。