一種鋁氮共摻雜石墨烯的制備方法與流程

本發明涉及一種鋁氮共摻雜石墨烯的制備方法，屬于材料合成技術領域。

背景技術：

燃料電池作為一種高效且環境友好型的能源轉換方式，是未來可持續能源體系發展的重要目標。迄今為止，鉑基催化劑仍是燃料電池陰極氧還原反應(orr)最常用的催化劑。但因其高成本和活性易衰減等問題阻礙了燃料電池的產業化發展。因此，orr催化材料的研究開始集中在降低或替代鉑基催化劑催化材料等方向上。

石墨烯具有優異的電學、光學、力學及熱學性能，在新能源材料領域有廣泛的應用，如太陽能電池、鋰離子電池、超級電容器、電催化析氫等。但是單純的石墨烯惰性較高，需要對其進行雜原子摻雜改性。通過化學摻雜向石墨烯中引入其他原子去改變石墨烯的本征電學性質是一種很有效的手段，可很好地拓寬其物理和化學性質，明顯地改變石墨烯器件的性能。目前對石墨烯的摻雜主要為過渡金屬，例如鐵、鈷、鎳等，但這些過渡金屬摻雜形成的石墨烯在用作orr催化劑時循環壽命較差。為此，本發明提出用了基于活潑金屬鋁和氮共摻雜的石墨烯材料，用作orr的催化劑時具有優異的電催化活性和循環性能。

技術實現要素：

針對背景技術中的特點，利用價格低廉的非貴金屬與氮元素共同摻雜制備的的石墨烯復合材料催化劑活性高，有潛在的應用價值。本發明提供一種鋁氮共摻雜石墨烯的制備方法，通過下述步驟制得：

a、將氧化石墨烯超聲分散于水中，制備一定濃度的氧化石墨烯分散液；然后與一定量的交聯劑、鋁前驅體混合；

b、將步驟a得到的混合液置于水熱反應釜中，在一定溫度下水熱、交聯，將形成的水凝膠干燥，得到干凝膠；

c、將步驟b得到的干凝膠在氬氣保護下，一定溫度下煅燒，再硫酸和氫氧化鉀洗滌，得到鋁氮共摻雜石墨烯；上述步驟a所述的氧化石墨烯的濃度為1～20mg/ml。

上述步驟a所述的氧化石墨烯的濃度為1-20mg/ml；

上述步驟a所述的交聯劑為三聚氰胺甲醛樹脂、苯酚甲醛樹脂、脲醛樹脂；

上述步驟a所述氧化石墨烯和交聯劑的質量比為1:1～1:10；

上述步驟a所述的鋁前驅體為硫酸鋁、異丙醇鋁、明礬；

上述步驟b所述的水熱反應的溫度為120～180℃；

上述步驟c所述的煅燒溫度為600-1000℃。

本發明的有益效果是：該法制得的兩種石墨烯凝膠結構穩定，金屬與氮共摻雜三維石墨烯復合材料對氧還原反應具有潛在的電催化性能，并且具有良好的循環穩定性。

附圖說明

下面結合附圖對本發明進一步說明。

圖1:本發明制備的鋁氮共摻雜石墨烯的循環伏安曲線；

圖2:本發明制備的鋁氮共摻雜石墨烯的線性掃描循環伏安曲線；

圖3:本發明制備的鋁氮共摻雜石墨烯的循環穩定性曲線。

具體實施方式

下面結合具體的實施例，進一步詳細地描述本發明。應理解，這些實施例只是為了舉例說明本發明，而非以任何方式限制本發明的范圍。

實施例1：

(1)用改良hummers法，在500ml容器中依次加入120ml濃硫酸、13.3ml濃磷酸，攪拌，在水浴下慢慢升溫至50℃，加入1g石墨粉、6g高錳酸鉀，攪拌12h，溶液倒入含10ml過氧化氫溶液的冰塊上，攪拌冷卻至室溫，過濾未反應的固體。離心洗滌至中性，干燥，得氧化石墨烯；

(2)稱取0.015ggo，加入15ml二次蒸餾水，超聲2min，加入1ml的甲醛和0.015g三聚氰胺，40mg異丙醇鋁，輕輕攪拌；180℃下水熱反應12h。將所得固體在80℃下干燥，得到交聯劑支撐的干凝膠；

(3)將干凝膠，在氬氣氛下，管式爐先以5℃/min的升溫速率升溫至300℃，再以10℃/min的升溫速率升溫至600℃，并保溫3h，之后待溫度降至室溫后去取出產品；

(4)將步驟(3)制得的產品用水和乙醇多次洗滌，除去多余的金屬離子、異丙醇和異丙醇鋁，然后用1mh2so4水溶液和1mkoh水溶液交替洗滌，除去其表面的金屬離子，然后，用去離子水洗滌抽濾，50℃下干燥，得到鋁氮共摻雜石墨烯復合材料；

實施例2：

(1)氧化石墨烯的制備方法同實施例1。

(2)稱取0.15ggo，加入30ml二次蒸餾水，超聲2min，加入1ml的甲醛和0.3g苯酚，20mg硫酸鋁，輕輕攪拌；160℃下水熱反應12h。將所得固體在冷凍干燥，得到交聯劑支撐的干凝膠；

(3)將干凝膠，在氬氣氛下，管式爐先以5℃/min的升溫速率升溫至300℃，再以10℃/min的升溫速率升溫至700℃，并保溫3h，之后待溫度降至室溫后去取出產品；

(4)將步驟(3)制得的產品用用水和乙醇多次洗滌，除去多余的金屬離子、異丙醇和異丙醇鋁，然后用1mh2so4水溶液和1mkoh水溶液交替洗滌，除去其表面的金屬離子，然后，用去離子水洗滌抽濾，50℃下干燥，得到鋁氮共摻雜石墨烯復合材料。

實施例3：

(1)氧化石墨烯的制備方法同實施例1。

(2)稱取0.15ggo，加入15ml二次蒸餾水，超聲2min，加入2ml的甲醛和0.6g尿素，60mg明礬，輕輕攪拌；140℃下水熱反應12h。將所得固體在80℃下干燥，得到交聯劑支撐的干凝膠；

(3)將干凝膠，在氬氣氛下，管式爐先以5℃/min的升溫速率升溫至300℃，再以10℃/min的升溫速率升溫至800℃，并保溫3h，之后待溫度降至室溫后去取出產品；

(4)將步驟(3)制得的產品用水和乙醇多次洗滌，除去多余的金屬離子、異丙醇和異丙醇鋁，然后用1mh2so4水溶液和1mkoh水溶液交替洗滌，除去其表面的金屬離子，然后，用去離子水洗滌抽濾，50℃下干燥，得到鋁氮共摻雜石墨烯復合材料。

實施例4：

(1)氧化石墨烯的制備方法同實施例1。

(2)稱取0.3ggo，加入20ml二次蒸餾水，超聲2min，加入1ml的甲醛和1.8g三聚氰胺，40mg異丙醇鋁，輕輕攪拌；120℃下熱反應12h。將所得固體在80℃下干燥，得到交聯劑支撐的干凝膠；

(3)將交聯劑支撐的干凝膠，在氬氣氛下，管式爐先以5℃/min的升溫速率升溫至300℃，再以10℃/min的升溫速率升溫至900℃，并保溫3h，之后待溫度降至室溫后去取出產品；將步驟(3)制得的產品用用水和乙醇多次洗滌，除去多余的金屬離子、異丙醇和異丙醇鋁，然后用1mh2so4水溶液和1mkoh水溶液交替洗滌，除去其表面的金屬離子然后，用去離子水洗滌抽濾，50℃下干燥，得到鋁氮共摻雜石墨烯復合材料。

實施例5：

(1)氧化石墨烯的制備方法同實施例1。

(2)稱取0.3ggo，加入15ml二次蒸餾水，超聲2min，加入1ml的甲醛和3g三聚氰胺，40mg異丙醇鋁，輕輕攪拌；120℃下熱反應12h。將所得固體在80℃下干燥，得到交聯劑支撐的干凝膠；

(3)將交聯劑支撐的干凝膠，在氬氣氛下，管式爐先以5℃/min的升溫速率升溫至300℃，再以10℃/min的升溫速率升溫至1000℃并保溫3h，之后待溫度降至室溫后去取出產品；將步驟(3)制得的產品用用水和乙醇多次洗滌，除去多余的金屬離子、異丙醇和異丙醇鋁，然后用1mh2so4水溶液和1mkoh水溶液交替洗滌，除去其表面的金屬離子然后，用去離子水洗滌抽濾，50℃下干燥，得到鋁氮共摻雜石墨烯復合材料。

實施例5：

(1)將制得的一步法鋁氮共摻雜石墨烯復合材料，在去離子水中分散，配成2mg/ml溶液，移取10μl均勻滴涂在玻碳電極上，制成石墨烯修飾電極；

(2)在氧氣飽和的0.1mkoh溶液中，以上述制備的石墨烯修飾電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑片為輔助電極，實驗技術為循環伏安法，電壓范圍為0.3～-0.8v。

實施例6：

(1)將制得的一步法鋁氮共摻雜石墨烯復合材料，在去離子水中分散，配成2mg/ml溶液，移取10μl均勻滴涂在玻碳電極上，制成石墨烯修飾電極；

(2)在氧氣飽和的0.1mkoh溶液中，以上述制備的石墨烯修飾電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑片為輔助電極，實驗技術為線性掃描伏安法，電壓范圍為0.3～-0.8v。