一種車載燃料電池用新型PtM八面體陰極合金催化劑及其制備方法與流程

本發明涉及電催化與能源轉化技術領域，尤其是涉及一種車載燃料電池用新型ptm八面體陰極合金催化劑及其制備方法。

背景技術：

燃料電池(fuelcell)是一種將燃料(如氫氣，甲醇，乙醇)和氧化劑(如氧氣，空氣)的化學能直接轉化為電能的裝置。由于燃料電池能量轉化不受卡諾循環的限制，且反應過程對環境友好等優點，燃料電池成為未來改善能源利用效率和效益的策略之一，也是學術界和實業界爭相研究的焦點。近年來，隨著經濟和社會的發展，能源與環境污染之間的矛盾日益加劇，在獲取能源的同時往往會殘余大量能源廢料。面對這一矛盾，燃料電池作為一種高效清潔的能源轉化裝置，成為未來動力能源、分散式電站、便攜式電源的理想選擇。

燃料電池裝置由雙極板，氣體擴散層，電催化層和質子交換膜這4部分構成。其中，電催化層是整個能源轉化裝置的核心部件。在電催化層中起主導作用的電催化劑又是直接影響燃料電池性能的關鍵因素，同時也是低溫燃料電池商業化道路上的最大障礙之一(front.biosci.10(2005)492；nanolett.4(2004)191；)。由于鉑金屬的高催化活性，燃料電池催化劑普遍以鉑作為催化主體(chem.mater.2001,13,312)。但由于貴金屬鉑的價格昂貴，儲量短缺，因而鉑基燃料電池催化劑的商業化道路一直未能成行。針對這兩方面的影響，研究人員主要關注于降低燃料電池鉑的載量和研發新型燃料電池催化劑，從這兩個方面考慮來降低燃料電池催化劑的成本。

低鉑(ecs.4(2001)1099；j.am.chem.soc.128(2006)3504)和無鉑(energyenviron.sci.4(2011)1238)燃料電池催化劑的研發在一定程度上降低了成本，但是其催化動力性能仍然不能滿足電動車性能需求。近年來，國際上通過特定方法合成了不同結構的pt基催化劑來提高催化劑活性和耐久性。其中特定形貌pt基催化劑，例如核殼結構(core-shell)(j.phys.chem.b109(2005)22701)，納米線(nanowire)(electrochimacta,53(2003)5804)，納米籠(nanocage)(electrochimicaacta54(2009)6515)等。這些特型催化劑從催化劑顆粒的晶型和分布顯露程度上面考慮，從單位催化劑的催化性能和實際催化活性面積上來提升催化能力。如ma等(catalcommun,11(2010)434)合成的ptshell-aucore/c催化劑，在單電池中的性能是商業pt/c催化劑4～5倍；chen等(science343(2014)1339)所研究的特定形貌納米框架，由于其單體的高催化活性和較少的催化表面遮蔽，具有商業pt/c催化劑36倍的比質量活性和22倍的比活性。stamenkovic等(science315(2007)493)提出pt3ni(111)單晶催化劑具有良好的催化活性，其催化氧氣還原反應(orr)的活性是pt(111)表面的十倍，是目前市場上商業pt/c納米催化劑的90倍。

技術實現要素：

本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種車載燃料電池用新型ptm八面體陰極合金催化劑及其制備方法。針對前述車載燃料電池陰極所面臨過的活性，耐久性和成本問題，本發明人通過對實驗裝置的改裝設計和大量的具體實驗，對純鉑催化劑和鉑合金八面體催化劑(ptm/c)各性能進行了充分的比較；最后采用高活性的鉑合金八面體催化顆粒作為活性組分，同時配以高導電性的石墨，炭黑等碳材料，在保證高活性同時具備了一定的耐久性，完成本發明。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：

一種車載燃料電池用新型ptm八面體陰極合金催化劑，包括碳載體，以及負載到碳載體上的活性組分ptm八面體合金，該ptm八面體合金中，m為過渡金屬，其選自元素周期表第ⅷ族和第ⅰb族的元素中的一種。

作為優選的實施方案，所述催化劑中，碳載體與ptm八面體合金的含量比為1.2-1.8:1，所述ptm八面體合金中，pt的質量含量為0.1-99.9％，其余為過渡金屬m。

作為上述優選的實施方案的更優選，所述的ptm八面體合金中，pt的質量含量為1-80％，其余為過渡金屬m。

作為上述更優選的實施方案的進一步優選，所述的ptm八面體合金中，pt的質量含量為60-75％，其余為過渡金屬m。

作為優選的實施方案，過渡金屬m為fe、co、ni或cu等。

作為優選的實施方案，所述的碳載體選用比表面積50～1500m²/g的傳統碳材料或新型碳基納米材料，其中，傳統碳材料包括活性炭，石墨或炭黑，新型碳基納米材料包括納米碳管、納米碳纖維或碳納米角。

車載燃料電池用新型ptm八面體陰極合金催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)取鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯與多元醇超聲混合，再加入乙酰丙酮鉑和過渡金屬m鹽，超聲攪拌，得到溶液a；

(2)稱取碳載體與多元醇，超聲攪拌得到均一純黑色溶液，記為溶液b；

(3)將溶液a和溶液b混合，超聲攪拌，制得混合溶液c；

(4)取混合溶液c置于惰性氣體保護下，加熱升溫反應，所得反應產物經過濾、洗滌、干燥后，即得到目的產物新型ptm八面體陰極合金催化劑。

作為優選的實施方案，步驟(1)溶液a中，鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、多元醇、乙酰丙酮鉑和過渡金屬m鹽的加入量比為150-200ul：10ml：50-70mg：35-45mg；

步驟(2)溶液b中，碳載體與多元醇的加入量比為45-55mg：10ml；

步驟(3)溶液c中，溶液a和溶液b的加入滿足兩者中的多元醇組分的加入量比為1:1。

作為優選的實施方案，所述的多元醇為乙二醇，所述的過渡金屬m鹽為乙烯丙酮m或硝酸m。

作為優選的實施方案，步驟(4)中加熱反應的工藝條件為：溫度為170℃以上，但不超過其沸點，反應時間為1-3h。

與現有技術相比，本發明具有以下優點：

(1)制備方法簡單，工藝流程環保，催化劑顆粒形貌均一，催化活性高等。

(2)本制備方法通過添加特定表面活性劑控制晶粒的生長和形貌的形成，生成均一穩定的催化劑晶體顆粒。

(3)本發明中催化劑晶體顆粒為八面體，催化活性表面均為ptm(111)晶面，其中理論上，ptni八面體pt3ni(111)晶面的催化活性分別是傳統純鉑催化劑的和pt(111)晶面和pt(100)晶面的10倍和90倍。

(4)pt通過過渡金屬m修飾(合金化)能使pt-pt間距縮短，使氧分子在pt上吸附的機率大大增加，同時，d電子從pt向另外一種金屬轉移，空的d態成為孤對電子的受體，增強了pt對氧物種的吸附力，金屬-氧相互作用更強，加速了o-o鍵的斷裂，使氧還原速度加快，催化劑的性能得以提高。

附圖說明

圖1為ptni八面體合金催化劑透射電子顯微鏡(tem)圖；

圖2為ptni八面體合金催化劑制備反應過程示意圖；

圖3為ptni八面體合金催化劑和商業pt/c催化劑循環伏安法測試(cv)圖；

圖4為ptni八面體合金催化劑和商業pt/c催化劑線性掃描伏安法(lsv)圖；

圖5為ptni八面體合金催化劑x射線衍射(xrd)圖。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。

下述各實施例中所使用的試劑如無特別說明，則表示其采用的均為常規市售產品。碳載體可以在比表面積為50～1500m²/g的包括活性炭，石墨，炭黑等傳統碳材料，以及納米碳管，納米碳纖維，碳納米角等新型碳基納米材料等選擇。

實施例1：

一種鉑鎳八面體燃料電池催化劑顆粒的制備方法，參見圖2所示，步驟如下：

將180ul鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(pdda)和10ml乙二醇(eg)超聲混合10min，之后將58.8mg的乙酰丙酮鉑和38.4mg的乙酰丙酮鎳加入其中超聲攪拌20min至黃綠色懸濁液，視為溶液a。將51.3mg碳載體和10ml乙二醇(eg)超聲攪拌10min至均一的純黑色溶液，視為溶液b。將溶液a和溶液b混合一起，超聲攪拌15min至純黑色均一溶液，視為溶液c。向250ml三頸圓底燒瓶中加入溶液c和洗凈的5cm紡錘狀旋轉攪拌磁子，和抽真空通氣裝置連接，對三頸圓底燒瓶進行抽真空處理，再對其充入氮氣，此抽氣充氣過程反復進行3次后，以500cc/min的充氣速率穩定向三頸圓底燒瓶充入氮氣，形成穩定的氮氣氛圍。將三頸圓底燒瓶置入油浴鍋中升溫至170℃，反應2h，得到反應產物。將反應產物轉移至砂芯抽濾裝置加過量乙醇溶液和超純水，連續抽濾，得到的固體產物置于60℃真空烘箱中干燥8h得到ptm八面體合金催化劑/c。

本發明申請人經過大量實驗，合成出鉑鎳八面體燃料電池陰極催化劑，如圖1所示的tem照片可以看到顆粒尺寸穩定，大小在10-20nm之間。

從圖3電化學活性面積(ecsa)可以看出，該八面體催化劑的電化學活性面比商業的小，但比質量活性超過商業鉑碳催化劑五倍以上(如圖4線性掃描伏安曲線中看出)。這是因為其各晶面的催化活性是大大優于商業鉑碳催化劑的晶體表面的。從圖5中看出，ptni(111)晶面峰強度較大，表示ptni以(111)晶面呈現，即催化劑晶體顆粒是以八面體的形式存在。同時由于碳載體基底的物理阻隔，以及與催化劑之間強烈的相互作用，催化劑顆粒在反應過程中不易發生團聚長大，溶解和遷移，因而使主活性組分的耐久性更佳。

實施例2：

一種鉑鎳八面體燃料電池催化劑顆粒的制備方法，步驟如下：

將180ul鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(pdda)和10ml乙二醇(eg)超聲混合10min，之后將58.8mg的乙酰丙酮鉑和43.6mg的硝酸鎳加入其中超聲攪拌20min至黃綠色懸濁液，視為溶液a。將51.3mg碳載體和10ml乙二醇(eg)超聲攪拌10min至均一的純黑色溶液，視為溶液b。將溶液a和溶液b混合一起，超聲攪拌15min至純黑色均一溶液，視為溶液c。向250ml三頸圓底燒瓶中加入溶液c和洗凈的5cm紡錘狀旋轉攪拌磁子，和抽真空通氣裝置連接，對三頸圓底燒瓶進行抽真空處理，再對其充入氮氣，此抽氣充氣過程反復進行3次后，以500cc/min的充氣速率穩定向三頸圓底燒瓶充入氮氣，形成穩定的氮氣氛圍。將三頸圓底燒瓶置入油浴鍋中升溫至170℃，反應2h，得到反應產物。將反應產物轉移至砂芯抽濾裝置加過量乙醇溶液和超純水，連續抽濾，得到的固體產物置于60℃真空烘箱中干燥8h得到ptm八面體合金催化劑/c。

實施例3：

一種鉑鎳八面體燃料電池催化劑顆粒的制備方法，步驟如下：

將1.5g二甲基甲酰胺(dmf)，58.8mg的乙酰丙酮鉑和38.4mg的乙酰丙酮鎳超聲混合，時長10min。之后在該溶液中加入180ul鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(pdda)和10ml乙二醇(eg)，超聲混合10min至黃綠色均一溶液，視為溶液a。將51.3mg碳載體和10ml乙二醇(eg)超聲攪拌10min至均一的純黑色溶液，視為溶液b。將溶液a和溶液b混合一起，超聲攪拌15min至純黑色均一溶液，視為溶液c。向250ml三頸圓底燒瓶中加入溶液c和洗凈的5cm紡錘狀旋轉攪拌磁子，和抽真空通氣裝置連接，對三頸圓底燒瓶進行抽真空處理，再對其充入氮氣，此抽氣充氣過程反復進行3次后，以500cc/min的充氣速率穩定向三頸圓底燒瓶充入氮氣，形成穩定的氮氣氛圍。將三頸圓底燒瓶置入油浴鍋中升溫至170℃，反應2h，得到反應產物。將反應產物轉移至砂芯抽濾裝置加過量乙醇溶液和超純水，連續抽濾，得到的固體產物置于60℃真空烘箱中干燥8h得到ptm八面體合金催化劑/c。

實施例4

一種鉑鎳八面體燃料電池催化劑顆粒的制備方法，步驟如下：

將160ul鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(pdda)和10ml乙二醇(eg)超聲混合10min，之后將50mg的乙酰丙酮鉑和35mg的乙酰丙酮鎳加入其中超聲攪拌20min至黃綠色懸濁液，視為溶液a。將45mg碳載體和10ml乙二醇(eg)超聲攪拌10min至均一的純黑色溶液，視為溶液b。將溶液a和溶液b混合一起，超聲攪拌15min至純黑色均一溶液，視為溶液c。向250ml三頸圓底燒瓶中加入溶液c和洗凈的5cm紡錘狀旋轉攪拌磁子，和抽真空通氣裝置連接，對三頸圓底燒瓶進行抽真空處理，再對其充入氮氣，此抽氣充氣過程反復進行3次后，以500cc/min的充氣速率穩定向三頸圓底燒瓶充入氮氣，形成穩定的氮氣氛圍。將三頸圓底燒瓶置入油浴鍋中升溫至180℃，反應1h，得到反應產物。將反應產物轉移至砂芯抽濾裝置加過量乙醇溶液和超純水，連續抽濾，得到的固體產物置于60℃真空烘箱中干燥8h得到ptm八面體合金催化劑/c。

實施例5

一種鉑鎳八面體燃料電池催化劑顆粒的制備方法，步驟如下：

將200ul鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(pdda)和10ml乙二醇(eg)超聲混合10min，之后將70mg的乙酰丙酮鉑和45mg的乙酰丙酮鎳加入其中超聲攪拌20min至黃綠色懸濁液，視為溶液a。將55mg碳載體和10ml乙二醇(eg)超聲攪拌10min至均一的純黑色溶液，視為溶液b。將溶液a和溶液b混合一起，超聲攪拌15min至純黑色均一溶液，視為溶液c。向250ml三頸圓底燒瓶中加入溶液c和洗凈的5cm紡錘狀旋轉攪拌磁子，和抽真空通氣裝置連接，對三頸圓底燒瓶進行抽真空處理，再對其充入氮氣，此抽氣充氣過程反復進行3次后，以500cc/min的充氣速率穩定向三頸圓底燒瓶充入氮氣，形成穩定的氮氣氛圍。將三頸圓底燒瓶置入油浴鍋中升溫至175℃，反應3h，得到反應產物。將反應產物轉移至砂芯抽濾裝置加過量乙醇溶液和超純水，連續抽濾，得到的固體產物置于60℃真空烘箱中干燥8h得到ptm八面體合金催化劑/c。

實施例6

一種鉑鎳八面體燃料電池催化劑顆粒的制備方法，步驟如下：

將175ul鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(pdda)和10ml乙二醇(eg)超聲混合10min，之后將60mg的乙酰丙酮鉑和40mg的乙酰丙酮鎳加入其中超聲攪拌20min至黃綠色懸濁液，視為溶液a。將50mg碳載體和10ml乙二醇(eg)超聲攪拌10min至均一的純黑色溶液，視為溶液b。將溶液a和溶液b混合一起，超聲攪拌15min至純黑色均一溶液，視為溶液c。向250ml三頸圓底燒瓶中加入溶液c和洗凈的5cm紡錘狀旋轉攪拌磁子，和抽真空通氣裝置連接，對三頸圓底燒瓶進行抽真空處理，再對其充入氮氣，此抽氣充氣過程反復進行3次后，以500cc/min的充氣速率穩定向三頸圓底燒瓶充入氮氣，形成穩定的氮氣氛圍。將三頸圓底燒瓶置入油浴鍋中升溫至170℃，反應2h，得到反應產物。將反應產物轉移至砂芯抽濾裝置加過量乙醇溶液和超純水，連續抽濾，得到的固體產物置于60℃真空烘箱中干燥8h得到ptm八面體合金催化劑/c。

實施例7

與實施例1相比，除了將乙酰丙酮鎳替換為乙酰丙酮鐵外，其余均一樣。

實施例8

與實施例1相比，除了將乙酰丙酮鎳替換為乙酰丙酮銅外，其余均一樣。

實施例9

與實施例1相比，除了將乙酰丙酮鎳替換為乙酰丙酮鈷外，其余均一樣。

上述的對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和使用發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限于上述實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，不脫離本發明范疇所做出的改進和修改都應該在本發明的保護范圍之內。