一種車載燃料電池用疊層結構膜電極及其制備方法與流程
本發明屬于電催化與能源轉化技術領域，具體涉及一種車載燃料電池用疊層結構膜電極及其制備方法。
背景技術：
燃料電池是一種化學電池，它能將燃料(如氫氣、甲醇、乙醇)和氧化劑(如氧氣、空氣)的化學能直接轉化為電能，是一種通過連續供給燃料能連續獲得電力的發電裝置。在各類燃料電池中，質子交換膜燃料電池(pemfc)具有能量轉化效率高、環境友好、可靠性高、可低溫運行等優點，已成為學術界和實業界關注的焦點，在固定電站、電動車、軍用特種電源、可移動電源等方面都具有廣闊的應用前景。
通常的pemfc由雙極板、氣體擴散層、電催化劑層和各種不同類型的膜材料四部分構成。其中，氣體擴散層、電催化劑層和膜材料共同組成的膜電極組件(membraneelectrodeassembly，mea)是pemfc的核心部件，其性能優劣直接影響燃料電池系統的穩定性、可靠性和耐久性，并在燃料電池系統中占有很高的成本份額。為了解決膜電極的成本和耐久性問題，世界各國研究小組試圖從pt基催化劑結構和膜電極結構兩個方面努力(angew.chem.int.ed,46(2007)4060；mater.chem.phys,103(2007)400；j.powersources,185(2008)1079；j.powersources,175(2008)211)，一方面通過合成不同結構新型pt基催化劑來提高催化劑活性和耐久性，降低pt載量；另一方面則是通過優化膜電極的制備工藝，來提高pt的利用率及膜電極的性能。
目前，常見的膜電極制備方法有濺射、噴涂、轉印、浸漬還原、絲網印刷等。其中濺射法、噴涂法和轉印法應用較為廣泛。
濺射法一般是在真空或室溫條件下，先調節濺射裝置參數，然后將催化劑漿液加到預處理過的膜或氣體擴散層(gdl)上，最后組裝成膜電極。hayre等以硫酸、雙氧水和去離子水處理nafion膜，在0.67pa的濺射氣壓和30sccm的體積流量下采用真空濺射法制備了膜電極(j.powersources,109(2002)483)。lai等采用rf(radiofrequency)磁控濺射方法將催化劑漿液沉積在gdl上制備了多孔氣體擴散電極，經刷涂nafion后，與nafion117膜熱壓制備了mea；其研究結果發現，與非濺射法相比，該方法制備的膜電極具有較高的催化劑利用率。濺射法的優點是能夠制備出漿液分布均勻的催化劑層，能夠提高催化劑的利用率，其制備過程較為簡單，制造成本相對較低(j.powersources,195(2010)7574)。但濺射法也存在制備過程中催化劑會流失和膜電極使用壽命不長等缺點(electrochimica.acta.,53(2008)6111)。
噴涂法一般是通過噴槍設備將預先制備的均勻催化劑漿液噴涂到經過預處理的gdl或膜兩側，經干燥處理去除多余雜質后，再組裝成膜電極(fuel,89(2010)3847)。wolz等在120℃下，采用4s的噴涂時間和2s的干燥時間，通過交替噴涂pt/聚苯胺和pt/碳納米管s兩種催化劑漿料，制備了的多層結構mea(j.powersources,195(2010)8162)。chaparro等運用電噴涂法制備了不同pt負載量(0.3mg.cm-2、0.5mg.cm-2)的膜電極，其在較低的電流密度下，性能優于e-tek商業膜電極(j.powersources,169(2007)77)。噴涂法具有操作簡便、儀器簡單的特點，常被用于實驗室研究中。噴涂法制備的膜電極結構和性能同催化劑漿液的液滴大小有關，因而會受到噴涂參數和噴嘴特性的影響(j.electrochem.soc.,158(2011)b1459)；此外，噴涂過程也可能導致催化劑與高聚物發生團聚等問題(int.j.hydrogenenergy,36(2011)9876)。
轉印法一般是先將預先制備的均勻催化劑漿液涂覆到轉印基質上，待溶液蒸發形成三相界面后，同電極與膜熱壓，最后祛除轉印基質即可(int.j.hydrogenenergy,35(2010)2119)。saha等采用一種改進的轉印方法，將均勻的膠體漿液噴灑到teflonsheet上，然后置于120℃下干燥2h，待溶液蒸發后，與h+型nafion112膜熱壓使催化劑層轉移到膜上，再在膜兩側加上gdl，即制得mea。該改進方法制備的mea擁有較多的孔結構和較高的電化學表面積，在大電流密度下運行時，傳質能力得到提高，電壓為900mv時，該方法制備的mea具有15.5macm-2的電流密度，高于傳統方法制備的mea(6.3macm-2)。轉印法能夠避免將濕漿液直接噴涂到膜上時引起的膜收縮或膨脹問題，被看作是實現膜電極大規模生產的最簡便的方法(int.j.hydrogenenergy,35(2010)5647)，但該方法仍存在一些問題，例如催化劑難以從轉印基質全部轉移到膜上，在較高電流密度下容易產生傳質受阻(int.j.hydrogenenergy,36(2011)12465)。
盡管上述膜電極的制備方法取得了一定的成果，但仍存在以下幾個共性的缺陷。首先，在制備多孔氣體擴散電極時，通常需要加入聚四氟乙烯(ptfe)憎水劑，其在一定程度上有利于反應氣體的傳質，但不利于電子傳輸；其次，膜電極的氣體擴散層、催化劑層、質子交換膜三層結構結合力相對較弱，在電池運行過程中，催化劑層容易與膜發生分離，導致膜電極穩定性下降，使用壽命縮短；再次，制備膜電極時配制的催化劑墨水化溶液中需要加入nafion等離子化聚合物，這容易使催化劑顆粒被包覆，一方面影響反應氣體參與反應，導致貴金屬的利用率降低，另一方面還會增加催化劑層內和催化劑層與擴散層之間的接觸電阻，因此，選取合適的材料，不斷改進膜電極的制備工藝，優化制備過程仍有較大的研究價值。
技術實現要素：
本發明的目的就是為了解決上述問題而提供一種車載燃料電池用疊層結構膜電極及其制備方法，針對車載燃料電池膜電極在氣體傳質、電子傳輸、電催化活性、貴金屬利用率和耐久性等方面的不足，發明人采用pt或其合金催化劑作為活性組分，以高導電性的石墨、炭黑、納米碳管、納米碳纖維、碳納米角作為碳載體，通過過濾法制備疊層結構膜電極，使膜電極的傳質、電子傳輸、電催化活性、貴金屬利用率和耐久性獲得了較大提升。
本發明的目的通過以下技術方案實現：
一種車載燃料電池用疊層結構膜電極，所述的膜電極包括多層依次交替的碳載體層和催化劑層，該膜電極的最外層為碳載體層，所述的碳載體層和催化劑層噴涂nafion溶液后，與質子交換膜經熱壓形成疊層結構膜電極。
所述的催化劑層與碳載體層的質量比為1：1-4。
所述的碳載體層采用比表面積為50-1500m2/g的活性炭、石墨、炭黑、碳納米管、納米碳纖維或碳納米角，優選碳納米管。
所述的催化劑層采用pt黑催化劑、pt-fe、pt-co或pt-ni納米線網絡結構催化劑，優選為pt-fe納米線網絡結構催化劑。
所述的pt-fe、pt-co或pt-ni納米線網絡結構催化劑中pt的含量占催化劑總質量的1-80％，優選為10-50％。
所述的膜電極采用過濾法制備，具體步驟為：
(1)分別將碳載體和催化劑，與水及異丙醇溶劑混合，超聲分散均勻后，配制成墨水化溶液；
(2)采用聚碳酸酯濾紙或氣體擴散層進行過濾，先過濾一層碳載體，再根據所要制備的層數，依次交替過濾催化劑和碳載體，最后以碳載體結尾；
(3)噴涂5wt.％的nafion溶液，與質子交換膜(型號為n211，n212或xl)經熱壓處理后，即制得疊層結構膜電極。
本發明膜電極制備方法簡單，適合大規模生產，與傳統方法制備的膜電極相比，在氣體傳質、電子傳輸、電催化活性、貴金屬利用率和耐久性等方面均得到了一定提高，其原因是：(1)疊層結構膜電極提高了pt活性位和碳載體之間的電子傳導率；(2)由于pt基催化劑層和碳載體層的疊層結構，提高了反應物到達pt活性位的機率并有助于產物的快速排出；(3)碳載體層可有效保持pt活性位之間的距離，使pt活性位充分分散在整個電極結構上，從而提高了pt的利用率及膜電極的耐久性。
附圖說明
圖1為本發明疊層結構膜電極的制備過程示意圖；
圖2為以石墨烯和碳納米管為載體制備膜電極的性能曲線圖；
圖3為不同含量的pt-fenwns與碳納米管制備膜電極的性能曲線圖；
圖4為pt-fenwns與碳納米管以及商業pt黑與碳納米管制備膜電極的性能曲線圖。
具體實施方式
下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。
實施例1
以商業pt黑催化劑作為活性組分，以石墨烯或碳納米管作為載體制備的疊層結構膜電極。
根據膜電極所需要的層數及每層所需要的商業pt黑催化劑和石墨烯或碳納米管的量，分別將pt黑催化劑和石墨烯或碳納米管，溶于水和異丙醇溶劑混合液中，制成墨水化溶液。如圖1所示，以氣體擴散層為支撐體，以石墨烯或碳納米管為第一層，商業pt黑催化劑為第二層，依次過濾，最后一層為石墨烯或碳納米管層，分別得到以商業pt黑催化劑作為活性組分，以石墨烯或碳納米管作為載體的疊層結構電極，噴涂5wt.％的nafion溶液，然后將上述電極與質子交換膜進行熱壓，形成疊層結構膜電極。
如圖2所示的膜電極性能曲線，在同樣以商業pt黑催化劑作為活性組分時，以碳納米管作為載體制備的疊層結構膜電極的最大功率密度為173.55mwcm-2，優于以石墨烯作為載體制備的疊層結構膜電極(最大功率密度僅為31.23mwcm-2)，碳納米管更適合用于制備pt基疊層結構膜電極。
實施例2
以pt-fe納米線網絡結構催化劑(nwns)作為活性組分，以碳納米管作為載體制備的疊層結構膜電極。
將所需的pt-fenwns和碳納米管分別與水及異丙醇溶劑混合，經超聲分散均勻后，配制成pt-fenwns催化劑和碳納米管的墨水化溶液，將氣體擴散層(gdl)置于過濾裝置上，首先過濾一層碳納米管，然后將pt-fenwns催化劑和碳納米管交替過濾到上述gdl上，最后以碳納米管層結尾，之后在上述電極上噴涂nafion，與處理過的質子交換膜(型號為n211)熱壓即制得疊層結構膜電極。
如圖3所示的膜電極性能曲線可知，在催化層中僅含有pt-fenwns催化劑而沒有碳納米管時，電池性能最差，最大功率密度僅為92.48mwcm-2；在碳納米管含量較低的膜電極中電池性能要優于碳納米管含量較高的膜電極，如pt-fenwns催化劑與碳納米管含量均為50％的疊層結構膜電極最大功率密度能達到340.9mwcm-2，要高于pt-fenwns催化劑含量20％、碳納米管含量80％的疊層結構膜電極(最大功率密度為236.82mwcm-2)。
如圖4所示的是pt-fenwns催化劑與碳納米管制成的疊層結構膜電極和商業pt黑與碳納米管制備的疊層結構膜電極的性能比較，由圖可以看出，以pt-fenwns催化劑與碳納米管制成的疊層結構膜電極的性能要明顯好于以商業pt黑與碳納米管制備的疊層結構膜電極。
實施例3
一種車載燃料電池用疊層結構膜電極，采用過濾法制備，具體步驟為：
(1)分別將碳載體和催化劑，與水及異丙醇溶劑混合，超聲分散均勻后，配制成墨水化溶液；
(2)采用聚碳酸酯濾紙進行過濾，先過濾一層碳載體，再根據所要制備的層數，依次交替過濾催化劑和碳載體，最后以碳載體結尾；
(3)噴涂5wt.％的nafion溶液，與質子交換膜經熱壓處理后，制得疊層結構膜電極。
催化劑層與碳載體層的質量比為1：1，碳載體層采用比表面積為50m2/g的碳納米管，催化劑層采用pt-fe納米線網絡結構催化劑，pt的含量占催化劑總質量的10％。
實施例4
一種車載燃料電池用疊層結構膜電極，采用過濾法制備，具體步驟為：
(1)分別將碳載體和催化劑，與水及異丙醇溶劑混合，超聲分散均勻后，配制成墨水化溶液；
(2)采用氣體擴散層進行過濾，先過濾一層碳載體，再根據所要制備的層數，依次交替過濾催化劑和碳載體，最后以碳載體結尾；
(3)噴涂5wt.％的nafion溶液，與質子交換膜經熱壓處理后，制得疊層結構膜電極。
催化劑層與碳載體層的質量比為1：4，碳載體層采用比表面積為1500m2/g的碳納米管，催化劑層采用pt-fe納米線網絡結構催化劑，pt的含量占催化劑總質量的50％。
實施例5
本實施例與實施例4基本相同，其中催化劑層與碳載體層的質量比為1：2，碳載體層采用比表面積為1000m2/g的碳納米管，催化劑層采用pt-fe納米線網絡結構催化劑，pt的含量占催化劑總質量的80％。
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