含有石墨烯和/或碳納米管的空氣電極及其制備方法和金屬空氣電池與流程

本發明涉及空氣電池領域，具體涉及一種含有石墨烯和/或碳納米管的空氣電極及其制備方法和金屬空氣電池。

背景技術：

金屬空氣電池是一種以空氣中的氧氣作為正極活性物質，以金屬鋅、鋁、鎂等活性金屬作為負極，堿性或中性鹽溶液作為電解液，通過電化學反應產生電能的新型燃料電池。空氣電極是一種透氣但不透液，能導電且有催化活性的薄膜，它在金屬空氣電池中催化層側接觸電解液，防水透氣層側接觸空氣，空氣中的氧氣通過空氣電極擴散到達氣-液-固的三相界面，發生氧的還原反應，同時金屬負極發生氧化反應，電池釋放出電能。金屬空氣電池具有能量密度高，容量大、成本低、放電穩定的特點，且正極活性物質氧氣用之不盡，環境友好，被認為是未來很有發展應用前景的新能源電池。但是，金屬空氣電池依然存在不足，如空氣電極的導電性差，從而限制了金屬空氣電池的應用。

技術實現要素：

本發明的目的是為了克服現有技術的金屬空氣電池存在上述問題，提供一種含有石墨烯和/或碳納米管的空氣電極及其制備方法和金屬空氣電池。

為了實現上述目的，發明人在研究中發現，將石墨烯和/或碳納米管加入到催化層中，可以改善空氣電極的導電性，提高金屬空氣電池的放電性能。

由此，本發明一方面提供一種含有石墨烯和/或碳納米管的空氣電極，該空氣電極包括依次層疊的催化層、集流體和防水透氣層，其中，所述催化層含有導電劑a、催化劑和粘結劑a，所述導電劑a包括石墨烯和/或碳納米管。

本發明第二方面提供一種含有石墨烯和/或碳納米管的空氣電極的制備方法，其中，該制備方法包括以下步驟：

(1)將導電劑a、催化劑、粘結劑a與無水乙醇混合，并將得到的混合物壓制成膜片，將所述膜片在無水乙醇中萃取，然后干燥，得到催化層，其中，所述導電劑a包括石墨烯和/或碳納米管；

(2)提供防水透氣層；

(3)將步驟(1)制備得到的催化層、集流體和所述防水透氣層進行依次層疊，然后壓制成型。

本發明第三方面提供一種金屬空氣電池，該金屬空氣電池包括正極和負極，其中，所述正極為本發明所述的空氣電極和由本發明所述的制備方法制備的空氣電極中的任意一種空氣電極，所述負極為鋅、鋁和鎂中的一種。

本發明的含有石墨烯和/或碳納米管的空氣電極，其中，石墨烯具有優異的導電性能，碳納米管具有獨特的中空纖維結構、高比表面積、良好的導電性，從而使得所述空氣電極具有高導電性，使得金屬空氣電池具有高的放電性能。并且，由于石墨烯和碳納米管都具有良好的導熱性，因此，本發明的含有石墨烯和/或碳納米管的空氣電極還具有良好的導熱性，從而避免空氣電池在大電流放電時出現發熱的問題。

附圖說明

圖1是實施例1-5和對比例1制備的空氣電極在金屬空氣電池中的放電曲線圖。

具體實施方式

在本文中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應當理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數值范圍，這些數值范圍應被視為在本文中具體公開。

本發明一方面提供一種含有石墨烯和/或碳納米管的空氣電極，該空氣電極包括依次層疊的催化層、集流體和防水透氣層，其中，所述催化層含有導電劑a、催化劑和粘結劑a，所述導電劑a包括石墨烯和/或碳納米管。

根據本發明，為了進一步提高空氣電極的導電性和導熱性，優選情況下，所述石墨烯的粒徑＜1μm，進一步優選為0.3-0.5μm；片徑＜15μm，進一步優選為3-10μm；比表面積＞100m²/g，進一步優選為150-300m²/g；優選地，所述碳納米管的粒徑≤1μm，進一步優選為0.1-0.5μm；碳管長度≤5μm，進一步優選為2-4μm；比表面積＞200m²/g，進一步優選為250-400m²/g。

根據本發明，所述導電劑a中可以包括石墨烯和碳納米管的任意一種，或者石墨烯和碳納米管的混合物，優選地，所述導電劑a包括石墨烯和碳納米管，且石墨烯與碳納米管的重量比為1-10：1。

根據本發明，所述導電劑a中還可以包括常規的導電成分，例如所述導電劑a中還可以包括活性炭、乙炔黑和石墨中的至少一種。當所述導電劑a中還包括活性炭、乙炔黑和石墨中的至少一種時，為了保持空氣電極具有較高的導電性和導熱性，優選情況下，在所述導電劑a中，石墨烯和/或碳納米管的含量為0.1-100重量％，優選為5-50重量％，更優選為10-20重量％。

根據本發明，為了提高空氣電極的導電性和導熱性的同時，空氣電極的催化層保持較高的催化效果，優選情況下，所述導電劑a的含量為50-80重量％，所述催化劑的含量為5-40重量％，所述粘結劑a的含量為10-30重量％。

根據本發明，所述催化劑和粘結劑a可以為本領域現有的能夠用于空氣電極的催化劑和粘結劑，優選情況下，所述催化劑為納米mno2、電解mno2、氧化鈷、氧化鎳、鈣鈦礦、ag、pt中的一種或多種，進一步優選為納米mno2和/或氧化鈷；所述粘結劑a為聚偏氟乙烯和/或聚四氟乙烯。

根據本發明，所述防水透氣層中可以包括導電劑和粘結劑，并且，所述防水透氣層中的導電劑和粘結劑可以與催化層中的導電劑a和粘結劑a相同或不同，但是，從成本及產品易得性方面考慮，優選情況下，所述防水透氣層包括導電劑b和粘結劑b，所述導電劑b包括活性炭、乙炔黑和石墨中的至少一種，所述粘結劑b為聚偏氟乙烯和/或聚四氟乙烯；。

根據本發明，所述防水透氣層中的導電劑b和粘結劑b的含量可以采用現有技術常規的選擇，優選情況下，在所述防水透氣層中，所述導電劑b的含量為30-80重量％，所述粘結劑b的含量為20-70重量％。

根據本發明，所述催化層和所述防水透氣層的厚度可以為現有的空氣電極的催化層和所述防水透氣層的厚度，優選情況下，所述催化層的厚度為0.05-0.25mm，進一步優選為0.1-0.15mm；所述防水透氣層的厚度為0.3-0.7mm，進一步優選為0.45-0.6mm。

根據本發明，所述集流體可以為現有的可以用于空氣電極作為集流體的物質，優選情況下，所述集流體為不銹鋼網、銅網和泡沫鎳中的一種。

本發明第二方面提供了一種含有石墨烯和/或碳納米管的空氣電極的制備方法，其中，該制備方法包括以下步驟：

(1)將導電劑a、催化劑、粘結劑a與無水乙醇混合，并將得到的混合物壓制成膜片，將所述膜片在無水乙醇中萃取，然后干燥，得到催化層，其中，所述導電劑a包括石墨烯和/或碳納米管；

(2)提供防水透氣層；

(3)將步驟(1)制備得到的催化層、集流體和所述防水透氣層進行依次層疊，然后壓制成型。

根據本發明，為了進一步提高空氣電極的導電性和導熱性，優選情況下，所述石墨烯的粒徑＜1μm，進一步優選為0.3-0.5μm；片徑＜15μm，進一步優選為3-10μm；比表面積＞100m²/g，進一步優選為150-300m²/g；優選地，所述碳納米管的粒徑≤1μm，進一步優選為0.1-0.5μm；碳管長度≤5μm，進一步優選為2-4μm；比表面積＞200m²/g，進一步優選為250-400m²/g。

根據本發明，為了防止所述石墨烯和/或碳納米管與無水乙醇混合的過程中發生團聚而影響空氣電極的導電性和導熱性，優選情況下，步驟(1)中，在將導電劑a與無水乙醇混合之前，先將導電劑a中的石墨烯和/或碳納米管分散在分散液中。

根據本發明，為了進一步避免石墨烯和/或碳納米管與無水乙醇混合的過程中發生團聚，優選情況下，所述分散液的用量使得分散液中的固含量為1-10重量％。

根據本發明，所述分散液可以為本領域現有的能夠用于分散石墨烯和/或碳納米管的分散液，可以通過商購得到，在此不再贅述。

根據本發明，步驟(1)中，將導電劑a、催化劑、粘結劑a與無水乙醇混合的方式優選為：先將導電劑a、催化劑與無水乙醇混合，然后向得到的混合物中加入粘結劑a。進一步優選地，在將導電劑a、催化劑與無水乙醇混合后，加入粘結劑a之前，將混合后的混合物超聲分散處理0.5-3h。

根據本發明，步驟(1)中，所述萃取的過程是為了去除粘結劑中的表面活性劑，同時達到造孔的目的，優選情況下，所述萃取的時間為24-48h。所述干燥的條件優選包括：溫度為60-100℃，時間為12-24h。

根據本發明，所述導電劑a中可以包括石墨烯和碳納米管的任意一種，或者石墨烯和碳納米管的混合物，優選地，步驟(1)中，所述導電劑a包括石墨烯和碳納米管，且石墨烯與碳納米管的重量比為1-10：1。

根據本發明，所述導電劑a中還可以包括常規的導電成分，例如所述導電劑a還包括活性炭、乙炔黑和石墨中的至少一種。

當所述導電劑a中還包括活性炭、乙炔黑和石墨中的至少一種時，為了保持空氣電極具有較高的導電性和導熱性，優選情況下，在所述導電劑a中，石墨烯和/或碳納米管的含量為0.1-100重量％，優選為5-50重量％，更優選為10-20重量％。

根據本發明，為了提高空氣電極的導電性和導熱性的同時，空氣電極的催化層保持較高的催化效果，優選情況下，步驟(1)中，以所述催化層的總重量為基準，所述導電劑a的用量為50-80重量％，所述催化劑的用量為5-40重量％，所述粘結劑a的用量為10-30重量％。

根據本發明，所述催化劑和粘結劑a可以為本領域現有的能夠用于空氣電極的催化劑和粘結劑，優選情況下，所述催化劑為納米mno2、電解mno2、氧化鈷、氧化鎳、鈣鈦礦、ag、pt中的一種或多種，進一步優選為納米mno2和/或氧化鈷；所述粘結劑a為聚偏氟乙烯和/或聚四氟乙烯。

根據本發明，步驟(2)中，提供防水透氣層的方法優選包括：將導電劑b、粘結劑b與無水乙醇混合，并將得到的混合物壓制成膜片，將所述膜片在無水乙醇中萃取，然后干燥，得到防水透氣層，其中，所述導電劑b包括活性炭、乙炔黑和石墨中的至少一種，所述粘結劑b為聚偏氟乙烯和/或聚四氟乙烯。

根據本發明，步驟(2)中，將導電劑b、粘結劑b與無水乙醇混合的方式優選為：先將導電劑b與無水乙醇混合，然后向得到的混合物中加入粘結劑b。進一步優選地，在將導電劑b與無水乙醇混合后，加入粘結劑b之前，將混合后的混合物超聲分散處理15-60min。

根據本發明，步驟(2)中，所述萃取的過程是為了去除粘結劑中的表面活性劑，同時達到造孔的目的，優選情況下，所述萃取的時間為24-72h。所述干燥的條件優選包括：溫度為60-80℃，時間為12-24h。

根據本發明，所述防水透氣層中的導電劑b和粘結劑b的含量可以采用現有技術常規的選擇，優選情況下，步驟(2)中，以所述防水透氣層的總重量為基準，所述導電劑b的用量為30-80重量％，所述粘結劑b的用量為20-70重量％。

根據本發明，所述壓制的方式可以為本領域現有的壓制膜片的方式，例如可以采用輥壓的方式。

本發明第三方面提供一種金屬空氣電池，該金屬空氣電池包括正極和負極，其中，所述正極為本發明所述的空氣電極和由本發明所述的制備方法制備的空氣電極中的任意一種空氣電極，所述負極為鋅、鋁和鎂中的一種。采用本發明的空氣電極作為正極的空氣電池具有較好的放電性能，同時，可以避免電池在大電流放電時出現發熱的問題。

以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。以下實施例中，空氣電池在不同電流密度下的放電性能通過bts-3008高精度放電測試儀(購自深圳新威爾電子有限公司)測得；

分散液購自鴻納新材料科技有限公司，型號為scpas2002；

石墨烯購自寶泰隆新材料股份有限公司，粒徑為0.5μm，片徑為8μm，比表面積為200m²/g；

碳納米管購自nanocyl公司，型號為nc7000，粒徑為0.15μm，碳管長度為2μm，比表面積為250m²/g；

集流體為銅網，網孔0.6*1.2mm，厚度0.4mm。

實施例1

催化層的成分：70重量％導電劑a(石墨烯和活性炭，其中，石墨烯的用量為14重量％，石墨烯以分散液形式，固含量為5重量％)，10重量％納米mno2，20重量％聚四氟乙烯。

防水透氣層的成分：40重量％導電劑b(活性炭與乙炔黑)，聚偏氟乙烯60重量％。

(1)催化層的制備

按照上述比例，首先將導電劑a、納米mno2和無水乙醇放入燒杯中混合，攪拌超聲1h，然后將聚四氟乙烯逐滴加入到上述混合物中，繼續攪拌、混合均勻，然后經過反復輥壓，成為厚度0.15mm的膜片，浸入無水乙醇中萃取24h，取出膜片，在60℃下干燥12h，得到催化層。

(2)防水透氣層的制備

按照上述比例，首先將導電劑b和無水乙醇放入燒杯中，攪拌30min，然后逐滴加入聚偏氟乙烯，繼續攪拌至抱團，經過反復輥壓，成為厚度為0.5mm的膜片，浸入無水乙醇中萃取48h，取出膜片，在60℃下干燥12h，得到防水透氣層。

(3)空氣電極的制備

將步驟(1)中制備的催化層、集流體和步驟(2)中制備的防水透氣層依次層疊組合壓制成型，得到空氣電極a1。

實施例2

催化層的成分：70重量％導電劑a(石墨烯、碳納米管和活性炭，其中，石墨烯和碳納米管的用量分別為8重量％，石墨烯和碳納米管以分散液形式，固含量為10重量％)，15重量％納米mno2，15重量％聚四氟乙烯。

防水透氣層的成分：50重量％導電劑b(活性炭與乙炔黑)，50重量％聚偏氟乙烯。

(1)催化層的制備

按照上述比例，首先將導電劑a、納米mno2和無水乙醇放入燒杯中，攪拌超聲2h，然后將聚四氟乙烯逐滴加入到上述混合物中，繼續攪拌、混合均勻，然后經過反復輥壓，成為厚度0.2mm的膜片，浸入無水乙醇中萃取48h，取出膜片，在80℃下干燥18h，得到催化層。

(2)防水透氣層的制備

按照上述比例，首先將導電劑b和無水乙醇放入燒杯中，攪拌40min，然后逐滴加入聚偏氟乙烯，繼續攪拌至抱團，經過反復輥壓，成為厚度為0.5mm的膜片，浸入無水乙醇中萃取48h，取出膜片，在80℃下干燥24h，得到防水透氣層。

(3)空氣電極的制備

將步驟(1)中制備的催化層、集流體和步驟(2)中制備的防水透氣層依次層疊組合壓制成型，得到空氣電極a2。

實施例3

催化層的成分：65重量％導電劑a(碳納米管和活性炭，其中，碳納米管的用量為15重量％，碳納米管以分散液形式，固含量為5重量％)，15重量％納米mno2，20重量％聚四氟乙烯。

防水透氣層的成分：60重量％導電劑b(活性炭與乙炔黑)，聚偏氟乙烯40重量％。

(1)催化層的制備

首先將導電劑a、納米mno2和無水乙醇放入燒杯中，攪拌超聲1h，然后將聚四氟乙烯逐滴加入到上述混合物中，繼續攪拌、混合均勻，然后經過反復輥壓，成為厚度0.15mm的膜片，浸入無水乙醇中萃取24h，取出膜片，在80℃下干燥24h，催化層。

(2)防水透氣層的制備

首先將導電劑b和無水乙醇放入燒杯中，攪拌30min，然后逐滴加入聚偏氟乙烯，繼續攪拌至抱團，經過反復輥壓，成為厚度為0.5mm的膜片，浸入無水乙醇中萃取48h，取出膜片，在70℃下干燥18h，得到防水透氣層。

(3)空氣電極的制備

將步驟(1)中制備的催化層、集流體和步驟(2)中制備的防水透氣層依次層疊組合壓制成型，得到空氣電極a3。

實施例4

催化層的成分：60重量％導電劑a(石墨烯、碳納米管和活性炭，其中，石墨烯和碳納米管的用量分別為10重量％，石墨烯和碳納米管以分散液形式，固含量為10重量％)，20重量％納米mno2，20重量％聚四氟乙烯。

防水透氣層的成分：50重量％導電劑b(活性炭與乙炔黑)，50重量％聚偏氟乙烯。

(1)催化層的制備

按照上述比例，首先將導電劑a、納米mno2和無水乙醇放入燒杯中，攪拌超聲1.5h，然后將聚四氟乙烯逐滴加入到上述混合物中，繼續攪拌、混合均勻，然后經過反復輥壓，成為厚度0.25mm的膜片，浸入無水乙醇中萃取48h，取出膜片，在70℃下干燥12h，得到催化層。

(2)防水透氣層的制備

按照上述比例，首先將導電劑b和無水乙醇放入燒杯中，攪拌20min，然后逐滴加入聚偏氟乙烯，繼續攪拌至抱團，經過反復輥壓，成為厚度為0.6mm的膜片，浸入無水乙醇中萃取48h，取出膜片，在70℃下干燥16h，得到防水透氣層。

(3)空氣電極的制備

將步驟(1)中制備的催化層、集流體和步驟(2)中制備的防水透氣層依次層疊組合壓制成型，得到空氣電極a4。

實施例5

催化層的成分：50重量％導電劑a(石墨烯和活性炭，其中，石墨烯的用量為10重量％，石墨烯以分散液形式，固含量為5重量％)，30重量％納米mno2，20重量％聚四氟乙烯。

防水透氣層的成分：60重量％導電劑b(活性炭與乙炔黑)，聚偏氟乙烯40重量％。

(1)催化層的制備

按照上述比例，首先將導電劑a、納米mno2和無水乙醇放入燒杯中，攪拌超聲1h，然后將聚四氟乙烯逐滴加入到上述混合物中，繼續攪拌、混合均勻，然后經過反復輥壓，成為厚度0.15mm的膜片，浸入無水乙醇中萃取24h，取出膜片，在80℃下干燥12h，得到催化層。

(2)防水透氣層的制備

按照上述比例，首先將導電劑b和無水乙醇放入燒杯中，攪拌30min，然后逐滴加入粘結劑聚偏氟乙烯，繼續攪拌至抱團，經過反復輥壓，成為厚度為0.55mm的膜片，浸入無水乙醇中萃取48h，取出膜片，在80℃下干燥12h，得到防水透氣層。

(3)空氣電極的制備

將步驟(1)中制備的催化層、集流體和步驟(2)中制備的氣體擴散層依次層疊組合壓制成型，得到空氣電極a5。

實施例6

按照實施例1的方法制備空氣電極，不同的是采用相同重量的石墨烯b(粒徑為5μm，片徑為20μm，比表面積為20m²/g)代替實施例1中的石墨烯。得到空氣電極a6。

實施例7

按照實施例3的方法制備空氣電極，不同的是，采用相同重量的碳納米管b(粒徑為1μm，碳管長度為15μm，比表面積為200m²/g)代替實施例3中的碳納米管。得到空氣電極a7。

實施例8

按照實施例1的方法制備空氣電極，不同的是，石墨烯不以分散液的形式加入。得到空氣電極a8。

對比例1

按照實施例1的方法制備空氣電極，不同的是，催化層中的導電劑a中不含有石墨烯，也即導電劑a為活性炭。得到空氣電極d1。

測試例1

以金屬鋅作為金屬空氣電池負極，空氣電極a1作為正極，30％koh溶液作為電解液，進行不同電流密度下的放電測試。結果如圖1和表1所示。

測試例2-8

按照測試例1的方法測定空氣電池的放電性能，不同的是，分別采用a2、a3、a4、a5、a6、a7和a8代替a1。a2、a3、a4、a5的測試結果如圖1和表1所示，a6、a7和a8的測試結果如表1所示。

對比測試例1

按照測試例1的方法測定空氣電池的放電性能，不同的是，采用d1代替a1。測試結果如圖1和表1所示。

表1

通過表1的結果可以看出，采用本發明的空氣電極作為正極的金屬空氣電池具有較好的放電性能。

以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于此。在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，包括各個技術特征以任何其它的合適方式進行組合，這些簡單變型和組合同樣應當視為本發明所公開的內容，均屬于本發明的保護范圍。