一種改性低自放電率的鉛碳電池及其保管方法與流程

本發明涉及鉛酸蓄電池領域，尤其涉及一種改性低自放電率的鉛碳電池及其保管方法。

背景技術：

鉛酸蓄電池具有原材料來源廣且方便易得、造價低、安全性高、性能穩定以及可回收利用等諸多優點，發展至今日仍占據著非常可觀的市場份額。隨著科技的進步和發展，各行業對鉛酸蓄電池提出了新的要求，提高比容量以及循環壽命、降低產品重量是亟需解決的問題。

鉛炭電池，是指將高比表面的炭材料(如活性炭、活性炭纖維、炭氣凝膠或碳納米管等)摻入鉛負極，發揮高比表面碳材料的高導電性和對鉛基活性物質的分散性，提高鉛活性物質的利用率，并能抑制硫酸鉛結晶的長大和失活。高比表面積碳材料在高功率充放電和脈沖放電時可提供雙電層電容，減弱大電流對負極的損害，它還使鉛負極內部具有多孔結構，這有利于高功率充放電下電解液離子的快速遷移。

如申請號為cn201210453728.0的中國專利公開了一種鉛碳電池正極鉛膏，其原料包括：鉛粉85~90份、硫酸7.24～10.6份、石墨烯4~10份、四堿式硫酸鉛1~3份、硫酸亞鈷0.1~1份、硫酸鎂0.3~2份、滌綸纖維0.07~0.09份，所述四堿式硫酸鉛的粒徑為5～10μm。該發明還公開了該正極鉛膏的制備方法及包括正極鉛膏的鉛碳電池正極板與鉛碳電池。該發明通過在鉛碳電池正極鉛膏中添加石墨烯與粒徑5～10μm的四堿式硫酸鉛，充分利用石墨烯高比表面積與高導電性的特征，提高鉛碳電池的充放電速率，同時發揮粒徑5～10μm的四堿式硫酸鉛的引晶作用，引導鉛碳電池放電時生成易轉化為α-pbo2的四堿式硫酸鉛，提高電池的循環壽命。

理想的碳添加劑應具有非常高的比表面積和導電性，不過由于鉛碳電池負極中添加了高含量、高比表面的碳材料，電池的析氫過電勢過低，在電池進行儲存時電池的自放電現象嚴重，通過國標測試方法測試鉛碳電池的容量保存率，是其它普通電池測試結果的75~90%左右，所以得研發一種低自放電率的鉛碳電池以及尋找一種方法來解決鉛碳電池長期保存過程中高自放電率的技術問題。

技術實現要素：

為了解決上述技術問題，本發明提供了一種改性低自放電率的鉛碳電池及其保管方法。本發明通過添加貯氫或者高析氫過電位金屬摻雜在板柵合金中來降低其析氫過電位，同時通過改性添加劑來降低碳材料的比表面積，減少在碳材料表面的析氫量。得到的鉛碳電池的自放電率低。另外，本發明的保管方法在保管過程中對多個電池放電直到電壓參數達到安全值，使自動放電到安全電壓或安全電量，且不影響用戶使用電池，以此來保護電池不會出現膨脹。

本發明的具體技術方案為：一種改性低自放電率的鉛碳電池，包括正極板、負極板、隔板和硫酸電解液，所述負極板采用的負極板柵合金中含有pb，ca，sn以及cr、co或zr中的至少一種；且負極板上包覆有隔膜。

上述負極板柵合金是一種具有降低自放電率的電化學貯氫合金，鉛鈣合金具有高析氫過電位，能有效抑制自放電過程，在板柵中添加sn，充電過程中極板處于電解液中表面與活性物質之間會容易形成薄的鈍化層，鈍化層是形成于板柵的硫酸鉛和氧化鉛的不良導電層，鈍化層會影響電池的充電接受能力和放電容量，在板柵表層有sn有效的抑制由鈍化層對電池造成的影響，同時添加sn能在合金熔融時保護ca元素不被高溫燒解揮發。負極板柵中鋯、鉻、鈷的摻雜可使鉛酸蓄電池負極板的析氫過電位更負，增加析氫難度，減少氫氣析出，降低使用過程中電解液的消耗量，有利于提高蓄電池壽命和使用時電池容量的快速恢復。

此外，本發明中的隔膜的作用主要是抵擋金屬大顆粒物質自由移動穿過隔板與活性物質形成微電路，降低自放電過程。

作為優選，所述負極板柵合金的成分為：pb94.7~98.5wt%，ca0.5~1.5wt%，sn0.3~0.8wt%以及cr0.03~0.9wt%、co0.2~1.2wt%、zr0.05~1.7wt%中的至少一種；上述各成分含量總和為100wt%。

在上述配方范圍中，負極板柵合金的性能更佳。

作為優選，所述隔膜為完全包覆于負極板的兩面，隔膜為聚烯烴基微孔膜。

作為優選，所述聚烯烴基微孔膜為聚丙烯微孔膜或聚乙烯微孔膜。

作為優選，所述聚烯烴基微孔膜的孔徑為0.1-1.8微米。

作為優選，所述負極板的鉛膏配方為：98.2~99.4wt%的氧化鉛粉、0.1~1.2wt%的碳材料、0.05~0.4wt%的萘磺酸甲醛縮合物和0.08~0.8wt%的有機膨脹劑，上述各成分含量總和為100wt%。

通常鉛膏中添加有木質素，由于木質素具有較高的熱敏感度，在高溫條件下易溶解，而且在電池使用的過程中會發生降解溶于電解液中。使得高比表面的碳材料與活性物質完全接觸，造成析氫量的增加，而萘磺酸甲醛縮合物采用磺化芳烴聚合物制備合成，結構穩定，能有效附著在碳材料的表面，氫離于不容易獲得電子而生成中性的氫分子，相當于提高氫的析出電位，可以減少氫的析出。同時具有獨特的長鏈結構，能有效的提高其充放過程中收縮膨脹中的附著力。

有機膨脹劑的作用是：有機膨脹劑吸附在過程中鉛的表面，在蓄電池放電期間，抑制連續生成硫酸鉛鈍化層的沉積，輔助生成多孔的硫酸鉛層，能有效的提高負極活性物質的電化學活性表面積。同時負極在循環過程中極板之間間隙是不斷收縮的，通過在活性物質中添加有機膨脹劑起到隔絕的作用，延緩其收縮的過程，有利于容量的保持。

作為優選，所述萘磺酸甲醛縮合物的分子量為7000~15000。上述分子量范圍的萘磺酸甲醛縮合物效果更佳。

作為優選，所述硫酸電解液中含有：硫酸鈉0.2-0.8wt%、磷酸和磷酸鹽0.1-0.3wt%、硫酸亞錫0.05~0.4wt%、果酸0.5-1.2wt%。

加入磷酸、硫酸鈉、硫酸亞錫、硫酸鈉會在硫酸鉛晶體上形成吸附，阻止硫酸鉛晶體長大，隨著新的硫酸鉛晶核不斷生成，形成細小的硫酸鉛晶體，能有利于硫酸鉛跟鉛之間的相互轉化。同時利于硫酸電解液活性物質中的擴散，使參加電化學反應的活性物質量增多。

作為優選，所述硫酸電解液的密度為1.2~1.26g/cm³。

一種改性低自放電率的鉛碳電池的保管方法，采集多個所述鉛碳電池的電壓參數值，當所述電壓參數值大于預設電壓值時，對多個鉛碳電池放電直到電壓參數值達到安全值，所述預設電壓值大于或等于安全值。

本發明的保管方法試驗原理主要是改變電池合金以及碳材料的真實表面積數值上，添加貯氫或者高析氫過電位金屬摻雜在板柵合金中來降低其析氫過電位，電池的析氫過程會出現在較高電壓值上，相當于延遲了析氫過程。添加具有獨特長鏈結構的萘磺酸甲醛縮合物來降低高比表面碳材料的比表面積，較低了過程中的析氫量。

作為優選，所述鉛碳電池采用并聯方式進行放電，控制鉛碳電池放電至預設電壓值，所述預設電壓值范圍為2.15-2.8v/格，所述安全值范圍為2-2.15v/單格。

與現有技術對比，本發明的有益效果是：

1、通過添加貯氫或者高析氫過電位金屬摻雜在板柵合金中來降低其析氫過電位，同時通過改性添加劑來降低碳材料的比表面積，減少在碳材料表面的析氫量。

2、采用微孔隔膜包附在負極板表面抵擋金屬大顆粒物質自由移動穿過隔板與活性物質形成微電路，降低自放電過程。

3、保管過程中對多個電池放電直到電壓參數達到安全值，使自動放電到安全電壓或安全電量，能有效地降低高電壓條件下電池自放電速率，且不影響用戶使用電池，以此來保護電池不會出現膨脹。

附圖說明

圖1為實施例1與對比例1電池的循環次數與放電時間的關系對比圖；

圖2為實施例1與對比例1電池的容量放電對比圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明作進一步的描述。

實施例1

一種改性低自放電率的鉛碳電池，包括正極板、負極板、玻璃纖維隔板和硫酸電解液。

所述負極板采用的負極板柵合金的成分為：pb96.8wt%，ca1.5wt%，sn0.8wt%，cr0.25wt%，co0.6wt%，zr0.05wt%。

所述負極板上包覆有聚丙烯微孔膜，微孔膜的孔徑為1.0微米。

所述負極板的鉛膏配方為：99.1wt%的氧化鉛粉、0.4wt%的碳材料、0.08wt%的萘磺酸甲醛縮合物（分子量為7548）和0.42wt%的有機膨脹劑木質素。

所述硫酸電解液中含有：硫酸鈉0.2wt%、磷酸和磷酸鹽0.1wt%、硫酸亞錫0.4wt%、果酸0.8wt%。所述硫酸電解液的密度為1.22g/cm³。

一種改性低自放電率的鉛碳電池的保管方法，采集多個所述鉛碳電池的電壓參數值，當所述電壓參數值大于預設電壓值時，對多個鉛碳電池放電直到電壓參數值達到安全值，所述預設電壓值大于或等于安全值。

所述鉛碳電池采用并聯方式進行放電，控制鉛碳電池放電至預設電壓值2.15v/格，所述安全值范圍為2v/單格。

實施例2

一種改性低自放電率的鉛碳電池，包括正極板、負極板、玻璃纖維隔板和硫酸電解液。

所述負極板采用的負極板柵合金的成分為：pb97.5wt%，ca1.5wt%，sn0.5wt%，co0.5wt%。

所述負極板上包覆有聚乙烯微孔膜，微孔膜的孔徑為1微米。

所述負極板的鉛膏配方為：98.5wt%的氧化鉛粉、0.6wt%的碳材料、0.15wt%的萘磺酸甲醛縮合物（分子量為14889）和0.75wt%的有機膨脹劑木質素。

所述硫酸電解液中含有：硫酸鈉0.5wt%、磷酸和磷酸鹽0.3wt%、硫酸亞錫0.25wt%、果酸1wt%。所述硫酸電解液的密度為1.25g/cm³。

一種改性低自放電率的鉛碳電池的保管方法，采集多個所述鉛碳電池的電壓參數值，當所述電壓參數值大于預設電壓值時，對多個鉛碳電池放電直到電壓參數值達到安全值，所述預設電壓值大于或等于安全值。

所述鉛碳電池采用并聯方式進行放電，控制鉛碳電池放電至預設電壓值2.8v/格，所述安全值范圍為2.15v/單格。

實施例3

一種改性低自放電率的鉛碳電池，包括正極板、負極板、玻璃纖維隔板和硫酸電解液。

所述負極板采用的負極板柵合金的成分為：pb96.45wt%，ca1wt%，sn0.55wt%，cr0.45wt%，co0.7wt%，zr0.85wt%。

所述負極板上包覆有聚丙烯微孔膜，微孔膜的孔徑為0.1微米。

所述負極板的鉛膏配方為：98.69wt%的氧化鉛粉、0.65wt%的碳材料、0.22wt%的萘磺酸甲醛縮合物（分子量為7213）和0.44wt%的有機膨脹劑木質素。

所述硫酸電解液中含有：硫酸鈉0.8wt%、磷酸和磷酸鹽0.2wt%、硫酸亞錫0.05wt%、果酸0.5wt%。所述硫酸電解液的密度為1.2g/cm³。

一種改性低自放電率的鉛碳電池的保管方法，采集多個所述鉛碳電池的電壓參數值，當所述電壓參數值大于預設電壓值時，對多個鉛碳電池放電直到電壓參數值達到安全值，所述預設電壓值大于或等于安全值。

所述鉛碳電池采用并聯方式進行放電，控制鉛碳電池放電至預設電壓值2.5/v/格，所述安全值范圍為2.10v/單格。

實施例4

一種改性低自放電率的鉛碳電池，包括正極板、負極板、玻璃纖維隔板和硫酸電解液。

所述負極板采用的負極板柵合金的成分為：pb96.27wt%，ca0.5wt%，sn0.3wt%，cr0.03wt%，co1.2wt%，zr1.7wt%。

所述負極板上包覆有聚乙烯微孔膜，微孔膜的孔徑為0.9微米。

所述負極板的鉛膏配方為：98.67wt%的氧化鉛粉、1.2wt%的碳材料、0.05wt%的萘磺酸甲醛縮合物（分子量為8521）和0.08wt%的有機膨脹劑木質素。

所述硫酸電解液中含有：硫酸鈉0.8wt%、磷酸和磷酸鹽0.3wt%、硫酸亞錫0.4wt%、果酸1.2wt%。所述硫酸電解液的密度為1.26g/cm³。

一種改性低自放電率的鉛碳電池的保管方法，采集多個所述鉛碳電池的電壓參數值，當所述電壓參數值大于預設電壓值時，對多個鉛碳電池放電直到電壓參數值達到安全值，所述預設電壓值大于或等于安全值。

所述鉛碳電池采用并聯方式進行放電，控制鉛碳電池放電至預設電壓值2.2v/格，所述安全值范圍為2v/單格。

實施例5

一種改性低自放電率的鉛碳電池，包括正極板、負極板、玻璃纖維隔板和硫酸電解液。

所述負極板采用的負極板柵合金的成分為：pb96.85wt%，ca1.2wt%，sn0.8wt%，cr0.9wt%，co0.2wt%，zr0.05wt%。

所述負極板上包覆有聚丙烯微孔膜或聚乙烯微孔膜，微孔膜的孔徑為0.5微米。

所述負極板的鉛膏配方為：99.4wt%的氧化鉛粉、0.12wt%的碳材料、0.4wt%的萘磺酸甲醛縮合物（分子量為13543）和0.08wt%的有機膨脹劑木質素。

所述硫酸電解液中含有：硫酸鈉0.2wt%、磷酸和磷酸鹽0.1wt%、硫酸亞錫0.05wt%、果酸0.5wt%。所述硫酸電解液的密度為1.21g/cm³。

一種改性低自放電率的鉛碳電池的保管方法，采集多個所述鉛碳電池的電壓參數值，當所述電壓參數值大于預設電壓值時，對多個鉛碳電池放電直到電壓參數值達到安全值，所述預設電壓值大于或等于安全值。

所述鉛碳電池采用并聯方式進行放電，控制鉛碳電池放電至預設電壓值2.7v/格，所述安全值范圍為2.15v/單格。

對實施例1的鉛碳電池與作為對比例的普通鈣錫鋁正極板柵電池進行電池循環性能測試，結果如圖1所示，從圖1中可知，對比例1的電池循環到后期出現熱失控，無法充電循環，而實施例1的電池明顯要優于對比例1。

同時將按實施例1方法保管的電池與對比例1的電池在保管28天后進行放電，檢測數據如圖2所示，從圖2可知，實施例1的放電時間分別為123分鐘，對比例1的放電時間為114分鐘，因此實施例1更佳。

本發明中所用原料、設備，若無特別說明，均為本領域的常用原料、設備；本發明中所用方法，若無特別說明，均為本領域的常規方法。

以上所述，僅是本發明的較佳實施例，并非對本發明作任何限制，凡是根據本發明技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效變換，均仍屬于本發明技術方案的保護范圍。