基于改進聚合物相的1?3型壓電復合材料及其制備方法與流程

本發明屬于壓電復合材料
技術領域：
，具體涉及一種基于改進聚合物相的1-3型壓電復合材料及其制備方法。
背景技術：
：1-3壓電復合材料是由一維連通的壓電相周期性分布于三維連通的聚合物相中形成的一種由兩相材料構成的壓電復合材料。由于其具有高的厚度機電耦合系數，較低的機械品質因素和聲阻抗，已被廣泛研究并應用于水聲換能器、超聲探測、生物醫學成像等領域。rouffaud等人(rouffaudr,levassortf,phamtm,etal.super-cellpiezoelectriccompositewith1-3connectivity.[j].ieeetransactionsonultrasonics,ferroelectrics,andfrequencycontrol,2016,63(12):2215-2223.)在1-3型壓電復合材料中引入了用于聲子晶體的超單元結構的概念，研制了1-3型超單元壓電復合材料，提高了壓電復合材料的工作帶寬。he等人(hec,wangy,luy,etal.designandfabricationofair-based1-3piezoelectriccompositetransducerforair-coupledultrasonicapplications[j].journalofsensors,2016,2016(6):1-11.)利用3d打印技術，設計了一種空氣基1-3型壓電復合材料，其機電耦合系數達0.7左右。liu等人(liud,yueq,dengj,etal.broadbandandhighsensitivetime-of-flightdiffractionultrasonictransducersbasedonpmnt/epoxy1–3piezoelectriccomposite.[j].sensors,2015,15(3),6807-6817.)研制了一種pmnt/epoxy1-3型壓電復合材料，其機電耦合系數可以達到0.857左右。qin等(xuhuimi,leiqin*,qingweiliao,likunwang,electromechanicalcouplingcoefficientandacousticimpedanceof1-1-3piezoelectriccomposites,ceramicsinternational43(2017),7374–7377.)人研制了一種1-1-3型壓電復合材料，基于壓電陶瓷的復合材料機電耦合系數可以達到0.69。基于弛豫鐵電單晶的1-1-3型壓電復合材料，機電耦合系數可以達到0.89(qinl,wanglk,longd,etal.thestudyof1-1-3piezoelectriccompositebasedonrelaxorferroelectricsinglecrystal[c]//applicationsofferroelectrics,internationalworkshoponacoustictransductionmaterialsanddevices&workshoponpiezoresponseforcemicroscopy(isaf/iwatmd/pfm),2014jointieeeinternationalsymposiumonthe.ieee,2014:1-4.)。由于聚合物的存在，壓電復合材料的厚度振動模式會受到橫向聚合物共振的影響，導致壓電復合材料的綜合性能下降。因此，為了改善1-3壓電復合材料的厚度振動模式性能，就必須避免其厚度振動模式附近的聚合物橫向共振干擾。p.reynolds等人(reynoldsp,hyslopj,haywardg.analysisofspuriousresonancesinsingleandmulti-elementpiezocompositeultrasonictransducers[c]//ultrasonics,2003ieeesymposiumon.ieee,2003,2:1650-1653.rouffaudr,hladky-hennionac,maipt,etal.influenceof1-3piezocompositefabricationsonlateralmodes[c]//ultrasonicssymposium.ieee,2012:1-4.)分析了1-3壓電復合材料中陶瓷柱間寄生諧振產生的原因，通過在壓電復合材料中引入準周期結構減少了橫向振動對厚度振動模式的干擾。此外，改變壓電相的形狀和寬高比也可以改善壓電復合材料的機電性能，通常使用三角柱或正六棱柱的復合材料有良好的去偶效果。但這些現有技術存在生產工藝復雜、機械穩定性不好等缺點。技術實現要素：本發明提出一種改進的1-3型壓電復合材料，通過采用環氧樹脂與硅橡膠構成的夾心式結構來改進聚合物相材料，以此來減小1-3型壓電復合材料中的聚合物相對壓電相振動的影響。本發明采用的技術方案如下：一種基于改進聚合物相的1-3型壓電復合材料，包括壓電陶瓷柱陣列，以及填充于壓電陶瓷柱之間的支撐層，所述支撐層位于壓電陶瓷柱之間的空隙的中間位置，所述支撐層的兩側保留空隙或填充楊氏模量小于所述支撐層的楊氏模量的聚合物。進一步地，所述支撐層為聚合物或壓電陶瓷。進一步地，所述支撐層為環氧樹脂或酚醛樹脂，所述支撐層兩側填充硅橡膠或聚氨酯。除這些材料外，也可以采用其它合適的材料。進一步地，所述支撐層兩側填充具有單一楊氏模量的聚合物；或者所述支撐層兩側填充具有梯度楊氏模量的聚合物，且聚合物的楊氏模量從靠近壓電陶瓷柱中間位置到靠近壓電陶瓷柱兩端位置逐漸降低。所述具有梯度楊氏模量的聚合物可以是分層結構，即由楊氏模量不同的至少兩層聚合物構成；也可以不分層，即楊氏模量均勻變化。一種制備上述基于改進聚合物相的1-3型壓電復合材料的方法，該壓電復合材料中的支撐層采用第一聚合物，支撐層兩側采用第二聚合物，第二聚合物的楊氏模量小于第一聚合物的楊氏模量，該方法包括以下步驟：1)切割壓電陶瓷，形成壓電陶瓷柱陣列；壓電陶瓷在厚度上不透切，以使各壓電陶瓷柱保留共同的基底；2)向壓電陶瓷柱之間的切槽內澆注第一聚合物，并固化；3)切割第一聚合物，切槽與步驟1)切割壓電陶瓷形成的切槽一致，切槽深度等于第二聚合物的設計深度；4)在步驟3)形成的切槽中澆注第二聚合物；5)將壓電陶瓷倒置，切割步驟1)預留的壓電陶瓷基底，形成壓電陶瓷柱陣列，切槽與步驟1)形成的切槽對齊，切槽深度等于第二聚合物的設計深度；6)向步驟5)形成的切槽中澆注第二聚合物，并固化。一種制備上述基于改進聚合物相的1-3型壓電復合材料的方法，該壓電復合材料中的支撐層為壓電陶瓷，支撐層兩側填充聚合物，該方法包括以下步驟：1)切割壓電陶瓷形成壓電陶瓷柱陣列，切槽的深度等于聚合物的設計深度；2)向切槽內澆注聚合物，并固化；3)將壓電陶瓷倒置，切割壓電陶瓷形成壓電陶瓷柱陣列，切槽與步驟1)形成的切槽對齊，切槽深度等于聚合物的設計深度；該步驟形成的切槽與步驟1)形成的切槽之間保留一層壓電陶瓷，作為支撐層；4)向步驟3)形成的切槽內澆注聚合物，并固化。本發明除上述制備方法外，也可以采用其它方法，如先正向切槽-灌注硅橡膠-反面切槽-灌注環氧樹脂-再切槽-灌注硅橡膠；或者先正向切槽-灌注環氧樹脂-再正向切槽-再反向切槽-再兩面一起灌注硅橡膠，等等。本發明的有益效果如下：本發明提出了一種改進聚合物相的1-3型壓電復合材料，聚合物中心層采用環氧樹脂，上層和下層澆注硅橡膠來減小聚合物橫向諧振干擾，使壓電復合材料的機電耦合系數顯著提升。仿真和實驗表明，改進聚合物相的1-3型壓電復合材料的機電耦合系數比常規的1-3型壓電復合材料高11％左右，當聚合物相中硅橡膠的體積分數大于60％時，改進聚合物相的1-3型壓電復合材料的機電耦合系數為0.68左右，性能提升顯著。因此，這種改進聚合物相的1-3型壓電復合材料非常適用于制造具有高機電轉換效率的壓電復合材料換能器。附圖說明圖1.改進聚合物相的1-3型壓電復合材料結構示意圖，其中(a)為帶金屬電極的復合材料結構示意圖，(b)為不帶金屬電極的1/4周期的復合材料示意圖。圖2.四分之一周期的有限元模型示意圖。圖3.復合材料導納曲線圖。圖4.復合材料位移云圖。圖5.復合材料性能參數隨含量vs的變化曲線圖，其中：(a)fs&fp～vs曲線，(b)v～vs曲線，(c)keff～vs曲線，(d)z～vs曲線。圖6.改進聚合物相的1-3型壓電復合材料制備工藝流程圖。圖7.改進聚合物相的1-3型壓電復合材料的照片。圖8.仿真與實驗對比圖，其中：(a)fs～vs曲線，(b)v～vs曲線，(c)keff～vs曲線，(d)z～vs曲線。圖9.中間層為環氧樹脂且其兩側保留空隙的示意圖。圖10.中間層為壓電陶瓷層且其兩側保留空隙的示意圖。圖11.中間層為壓電陶瓷層且其兩側填充硅橡膠的示意圖。具體實施方式下面通過具體實施例和附圖，對本發明做進一步詳細說明。本實施例的改進的1-3型壓電復合材料，通過采用環氧樹脂與硅橡膠構成的夾心式結構來改進聚合物相材料，以此來減小1-3型壓電復合材料中的聚合物相對壓電相振動的影響，并應用有限元仿真和實驗的方法分析了這種新型壓電復合材料的機電性能。1.改進聚合物相的1-3型壓電復合材料的結構圖1為改進聚合物相的1-3型壓電復合材料的結構示意圖，它由周期性地排列的壓電陶瓷柱陣列以及具有夾心式結構的聚合物相組成。聚合物中間層填充的是環氧樹脂(作為支撐層)，頂層和底層填充硅橡膠。采用這種結構設計是因為當壓電陶瓷柱縱向伸縮振動時，其中間部分為振動節面，應變趨于零，在此處設計楊氏模量較高的環氧樹脂，可以起到橫向支撐的作用。而靠近壓電柱兩個邊緣的地方，其應變較大，在此處采用楊氏模量較低的硅橡膠，可以減小聚合物相對壓電陶瓷柱縱振動的束縛作用，進而提高其機電耦合系數。在圖1中，t,l,a,b分別表示復合材料的厚度，復合材料的邊長，壓電陶瓷柱的寬度和聚合物的寬度，頂層和底層硅橡膠的厚度相同，為tx，則環氧樹脂的厚度為t-2tx，壓電相材料占復合材料整體的體積百分比為vc＝na2/l2(n為壓電復合材料中陶瓷柱的個數)，硅橡膠占聚合物相材料的體積百分比為vs＝2tx/t。2.有限元仿真為說明改進聚合物相的1-3型壓電復合材料的結構的可行性，用有限元方法分析了復合材料材料結構參數對各項性能的影響。由于1-3型壓電復合材料是由相同的結構單元以特定周期排列形成，其單元的對稱邊界如圖2所示。為簡化建模及減少計算時間，僅選取單元的1/4建立有限元模型。壓電相材料采用pzt-5a壓電陶瓷。聚合物相材料采用618環氧樹脂和704硅橡膠，其材料參數如表1所示。1-3壓電復合材料四分之一周期的有限元模型如圖2所示，選取a＝1mm，b＝0.56mm，厚度t＝5mm。有限元模型中網格尺寸為中心頻率處的1/50個波長，掃描頻率范圍從230khz到430khz。表1.聚合物材料參數通過改變聚合物中硅橡膠體積百分比vs，研究聚合物相中硅橡膠厚度tx從0mm到2.5mm(間隔為0.5mm)復合材料的性能,對應的硅橡膠的體積百分比vs從0到1，0為只填充環氧樹脂的普通1-3型壓電復合材料，通過有限元分析軟件ansys的諧響應分析得到了復合材料的導納曲線，如圖3所示(vs＝0.4)。其中，諧振頻率fs是導納取最大值時所對應的頻率，反諧振頻率fp是導納取最小值時所對應的頻率。復合材料在諧振時的應變云圖如圖4所示。圖中分別給出了當硅橡膠體積百分比vs為0、0.4、0.8及1時的復合材料應變云圖，該圖為灰度圖片，其實際原圖為彩色圖片，圖中下方長條形的各段中，從左到右分別為深藍色、中藍色、淺藍色、深綠色、淺綠色、黃色、橙色、紅色。通過分析壓電柱的應變分布可以看出壓電柱的中心部分應變趨于0，而兩端位移最大，此為典型的縱向伸縮振動模態。對比圖中壓電陶瓷柱頂點處應變可以看出，隨著硅橡膠體積百分比vs的增大，壓電陶瓷柱的應變也在增加，這說明硅橡膠的存在可以有效的減少聚合物對壓電相的束縛。同時對比硅橡膠體積百分比vs為0.8和1的兩種情況，可以看出，由于20％環氧樹脂的存在，壓電柱中間節面的范圍有所擴大，但是其端面的應變與全為硅橡膠時的應變在同一量級。可見，在此處引入一定量的環氧樹脂對復合材料整體壓電性的影響較為有限。復合材料的有效機電耦合系數可以用以下公式求出(hossackja,haywardg.finite-elementanalysisof1-3compositetransducers.[j].ieeetransactionsonultrasonicsferroelectrics&frequencycontrol,1991,38(6):618-629.)：keff＝((fp2-fs2)/fp2)1/2(1)其中，fp是諧振頻率，fs是反諧振頻率復合材料的聲速和密度可以用以下公式求出：v＝2fpt(2)ρ＝vcρc+(1-vc)(vsρs+(1-vs)ρe)(3)其中，vc是壓電陶瓷材料的體積百分比，vs是硅橡膠材料占聚合物材料的體積百分比，ρc是壓電材料的密度，ρe是環氧樹脂的密度，ρs是硅橡膠的密度。特性阻抗z可以用以下公式求出：z＝ρv(4)不同硅橡膠體積百分比的復合材料的性能總結在表2中。表2.有限元仿真結果根據仿真結果，得到復合材料的諧振頻率fs、反諧振頻率fp、聲速v、特性阻抗z及機電耦合系數keff隨硅橡膠占聚合物體積百分比vs的變化曲線，如圖5所示。由圖5(a)可以看出，隨著硅橡膠體積百分比vs的增大，雖然復合材料中壓電陶瓷的體積百分比沒有變化，但是復合材料的諧振頻率fs、反諧振頻率fp均產生了一定的變化。雖然壓電陶瓷縱向伸縮振動的諧振頻率主要取決于壓電陶瓷的長度(即復合材料的厚度)，但是由于硅橡膠以及環氧樹脂作為負載存在，對壓電陶瓷的振動也會產生一定的影響，但是這種影響很小。復合材料反諧振頻率的起伏是由兩種聚合物材料的總阻抗決定的。而諧振頻率的起伏是由反諧振以及機電耦合系數共同決定的。反諧振頻率的起伏在3.5％以內，而諧振頻率的起伏在4.2％以內。與此同時，隨著硅橡膠相體積百分比的增加，諧振頻率與反諧振頻率之差在逐漸增加，當硅橡膠體積百分比vs為0時，諧振頻率之差為74khz，當vs增大到0.5時，頻率差為85khz，當vs增加為1時，諧振頻率之差進一步增大到94khz。圖5(b)給出了復合材料的等效聲速隨硅橡膠體積百分比vs的變化曲線。等效聲速是根據公式(2)計算的，而復合材料厚度一直保持不變，所以聲速的變化規律與反諧振變化規律相同。圖5(c)給出了復合材料機電耦合系數隨硅橡膠體積百分比vs的變化規律。從圖中可以看出，當硅橡膠體積百分比vs增加時，機電耦合系數也保持增加的趨勢。當硅橡膠體積百分比vs為0時(即壓電陶瓷、環氧樹脂構成的1-3型壓電復合材料)，機電耦合系數為0.61，當vs增大到0.5時，機電耦合系數為0.63，當vs增加為1時(即壓電陶瓷、硅橡膠構成的1-3型壓電復合材料)，機電耦合系數進一步增大到0.67。由于硅橡膠的增加都是由復合材料兩個電極面向中心位置增加，所以通過觀察圖形可以看出，當硅橡膠體積百分比vs由0增加到0.2時，機電耦合系數保持不變，這說明此時，環氧樹脂對壓電柱的負載作用起主要作用，少量硅橡膠的影響有限。而當硅橡膠體積百分比vs由0.7增大到0.9的過程中，機電耦合系數維持在一個較高水平不變，這是由于此時環氧樹脂含量較低且都分布在振動節面附近，此處壓電陶瓷的應變較低，所以環氧樹脂含量變化對負載影響同樣較小。圖5(d)給出了復合材料的特性阻抗隨硅橡膠體積百分比vs的變化曲線。根據公式(4)可知，聲阻抗由密度與聲速決定，而聲速又由反諧振頻率決定，所以聲阻抗的變化與反諧振頻率的變化具有相同趨勢。3.改進聚合物相的1-3型壓電復合材料的制備及性能測試本發明使用一種切割-澆鑄的方法來制備改進聚合物v/f相的1-3型壓電復合材料，如圖6所示。具體的工藝流程如下：(1)使用精密外沿切割機(adt7124)，分別沿壓電陶瓷塊的長寬兩個方向切割壓電陶瓷形成周期性排列的壓電陶瓷柱陣列。其中，壓電柱橫截面可以是正方形，也可以是長方形、三角形、六邊形等形狀，邊長可以在0.5mm到5mm范圍內選擇，壓電柱的高度可以在0.5mm到20mm范圍內選擇。壓電陶瓷塊的極化方向平行于陶瓷柱的高度方向。在切割過程中，壓電陶瓷塊在厚度上不透切，保留共同的基底，來達到定位的目的。(2)向陶瓷小柱中間澆注環氧樹脂，固化。灌注材料也可以選擇酚醛樹脂等一系列固化后有較好機械性能的聚合物(3)在上一次切割形成的刀槽上再次切割，形成新的切槽，切槽深度等于硅橡膠的設計深度。(4)在新的切槽中澆注硅橡膠。或者選擇類似的固化后楊氏模量較低的聚合物。(5)將樣品倒置，切割預留的壓電陶瓷基底，位置要與之前形成的切槽對齊，形成反面的切槽，切槽深度等于硅橡膠的設計深度。(6)向反面的切槽中澆注硅橡膠。(7)對壓電復合材料的上表面和下表面進行打磨修整，并用丙酮清洗，然后使用磁控濺射的方法在表面上制備銀電極。本發明按照上述工藝流程實驗制備了復合材料樣品，如圖7所示。利用阻抗分析儀對改進聚合物相的1-3型壓電復合材料進行性能測試，復合材料的機電性能如表3所示。表3.改進聚合物相的1-3型壓電復合材料的性能參數根據實驗結果繪制了樣品性能隨硅橡膠占聚合物體積百分比的變化曲線，如圖8所示，并將實驗結果與仿真數據作了對比。由圖8可以看出，實驗結果的變化趨勢與仿真結果吻合，而且實驗值比仿真值略大，這可能是由于仿真計算時的理論參數與實驗材料的實際參數不一致造成的。由圖8(a)可以看出，壓電復合材料的仿真諧振頻率fs實驗值與仿真值的誤差小于4.9％，而反諧振頻率fp的誤差小于7.3％。聲速v的變化規律與反諧振頻率fp是一致的，如圖8(b)所示。由圖8(c)可以看出，復合材料的機電耦合系數keff隨著硅橡膠體積百分比vs的增大而增大的，實驗中復合材料的機電耦合系數略大于仿真值，實驗與仿真誤差不超過5.9％，當硅橡膠體積百分比vs為0.6以上時，機電耦合系數趨于穩定并達到最大，keff的最高值可以達到0.69，復合材料的厚度振動模式較強，聚合物對壓電陶瓷柱的縱向伸縮振動影響較小。實驗結果表明，改進聚合物相的1-3型壓電復合材料的機電耦合系數大于聚合物/陶瓷1-3壓電復合材料。硅橡膠的體積分數vs為0.6至0.8時即可以確保改進聚合物相的1-3型壓電復合材料的具有高機電耦合系數，又可以保留一定量的環氧樹脂中間層來起到橫向支撐復合材料的作用。由圖8(d)可以看出,復合材料的特性阻抗z隨著硅橡膠體積百分比vs的增加變化較小，其變化趨勢與仿真結果吻合，誤差小于6％。表4對比了改進聚合物相的1-3型壓電復合材料和聚合物/陶瓷1-3壓電復合材料的機電耦合系數：表4.兩種壓電復合材料性能對比壓電復合材料機電耦合系數改進聚合物相的1-3型壓電復合材料0.69聚合物/陶瓷1-3壓電復合材料0.62從該表4中可以看出，改進聚合物相的1-3型壓電復合材料具有更高的機電耦合系數，壓電復合材料的機電轉換效率顯著提高。上述實施例中，聚合物中間層填充的是環氧樹脂，頂層和底層填充硅橡膠。此外也可以采用其它替代形式，也能實現本發明的目的，比如：1)只在中間層填充環氧樹脂，頂層和底層不填充，即保持中空，如圖9所示，這種結構也能鍍上電極。2)壓電陶瓷塊的中間層選擇不切透，保留薄薄的一層壓電陶瓷，如圖10所示。這種結構中，中間的壓電陶瓷層可以起到與環氧樹脂類似的橫向支撐的作用。該壓電陶瓷層兩邊可以不填充任何材料，保持切槽中空，這種的結構上表面和下表面同樣可以鍍電極；該壓電陶瓷層兩邊也可以采用與以上實施例類似的結構，即填充楊氏模量較低的硅橡膠，如圖11所示。上述實施例中，“硅橡膠-環氧樹脂-硅橡膠”三層是截然分開的形式，在其它實施例中，也可以采用具有梯度楊氏模量的材料，即楊氏模量從中間向兩邊逐漸降低(漸變)的材料，只要滿足“中間材料楊氏模量較高，兩邊材料的楊氏模量較低”即可。具體材料也可以是其它材料，如環氧樹脂可以替換為酚醛樹脂，硅橡膠可以替換為楊氏模量較低的聚氨酯等。上述實施例中，頂層和底層硅橡膠的厚度相同，在其它實施例中厚度也可以不同，即為非對稱的夾心式結構，也能取得某些特別的效果。本發明中復合材料的制備方法，也可以采用其它實現形式，如先正向切槽-灌注硅橡膠-反面切槽-灌注環氧樹脂-再切槽-灌注硅橡膠；又或者先正向切槽-灌注硅橡膠-反面切槽-灌注硅橡膠(中間不切透保留一部分壓電陶瓷)；又或者先正向切槽-灌注環氧樹脂-再正向切槽-再反向切槽-再兩面一起灌注硅橡膠。以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非對其進行限制，本領域的普通技術人員可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明的精神和范圍，本發明的保護范圍應以權利要求書所述為準。當前第1頁12