本申請是名稱為：一種多層離子膜復合電極釩電池，申請號為：201510682489.x的發明專利的分案申請，母案申請日為2015年10月21日。
本發明涉及一種釩電池的復合電極，特別涉及一種多層離子膜復合電極釩電池電極用的磺化石墨烯/二氧化錳/聚（3,4-乙烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸三相復合電極的制備方法。
背景技術：
釩氧化還原液流電池是一種新型電化學儲能裝置，由電池堆、正負電解液儲槽及其它輔助控制裝置組成。釩電池除了具備一般氧化還原液流電池的特點外，釩電池以不同價態的釩離子溶液為電池正負極活性物質，消除了由于電解液交叉污染造成的電池失效；釩電池在生產和使用過程中基本上不會產生對人體及環境有害的物質；同時釩電池的價格便宜，能量效率高，使用壽命長，可靠性高，操作和維護費用低，是一種優秀的儲能系統。我國是釩資源豐富的國家。在世界已探明釩儲量中，中國的占有量居世界第三；并且目前我國的v2o5年產量達2101萬噸，居世界第四位。開發和利用釩電池在我國具有特殊的資源優勢。
但是現有技術中的釩電池的正負極電解液不夠穩定，當釩離子總濃度大于2mol/l時，有可能會結晶析出，溫度越低時，就越容易結晶。結晶會阻塞離子膜孔道，使電解液無法流通，電池無法工作。現有技術中的離子膜雖然質子傳導率、化學穩定性能、熱穩定性能和機械性能均較好，但是其釩離子滲透嚴重，大大降低了電池的能量效率。現有技術釩電池的電極均采用石墨材料，但正極一側石墨板存在刻蝕現象，易造成電池漏液事故，導致釩電池的使用存在嚴重的安全隱患。
技術實現要素：
本發明的發明目的在于：針對上述存在的問題，提供一種減小電解液中釩離子結晶率，降低離子膜對釩離子的滲透率，削弱石墨電極的刻蝕現象，提高釩電池使用壽命，增加釩電池使用的安全、穩定性的多層離子膜復合電極釩電池。
本發明采用的技術方案如下：
本發明的一種多層離子膜復合電極釩電池，包括電解液，和置于電解液內的離子膜，所述離子膜兩側分別設有電極，所述電極底部插入電解液內；所述離子膜為多層材料，所述電解液為包含添加劑的v(iii)/v(iv)硫酸溶液體系混合電解液，所述電極為石墨烯復合電極。
由于采用了上述技術方案，對現有技術的離子膜進行了改進，不僅保證了了離子膜的質子傳導率、化學穩定性能、熱穩定性能和機械性能，同時降低了釩離子滲透率，大大提高了電池的能量效率；采用石墨烯復合電極，解決了現有技術中釩電池的電極存在刻蝕現象；對電解液的改進提高了電極反應的可逆性，提高了電解液的穩定性，減少了釩離子結晶的出現，提高了電池能量效率。
本發明的一種多層離子膜復合電極釩電池，所述離子膜包括全氟磺酸質子膜一，所述全氟磺酸質子膜一的下層覆蓋有二氧化硅層，所述二氧化硅的下層覆蓋有全氟磺酸質子膜二；所述二氧化硅層的厚度為300-400nm。
由于采用了上述技術方案，sio2表面羥基與全氟磺酸質子膜表面的磺酸根相互作用起到了物理交聯聚合物效果，使得釩滲透率大大降低，但不會影響質子的通過，保證了離子膜的質子傳導率，提高了電池的能量效率。
本發明的一種多層離子膜復合電極釩電池，所述全氟磺酸質子膜一表面覆有鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯層，所述全氟磺酸質子膜二表面覆有藻酸雙酯鈉層。
由于采用了上述技術方案，鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯層和藻酸雙酯鈉層能夠實現對全氟磺酸質子膜上磺酸基團的交聯，在降低釩離子滲透率的同時提高了膜的含水量，使得質子更容易自由通過，進一步提高了離子膜的質子傳導率和能量效率。
本發明的一種多層離子膜復合電極釩電池，所述電解液中包含有質量分數為1.2~1.8%的甲酸，0.12~0.15%的對甲苯磺酸和2.5~3.1%的3-[3-(膽酰胺丙基)二甲氨基]丙磺酸內鹽。
由于采用了上述技術方案，對甲苯磺酸能夠改善電極過程的可逆性，降低電化學極性，對提高電池能量效率有幫助；可以降低負極液的粘度，減小泵的動能損耗和降低電極過程的傳質阻力，但是對甲苯磺酸也會降低負極液的電導率，增加電池內阻；甲酸提高了混合電解液的穩定性，對三價和四價釩離子都有很好的穩定作用，提高了電解液的電化學性能和電解液的反應活性，從而削弱了對甲苯磺酸對電導率的影響；3-[3-(膽酰胺丙基)二甲氨基]丙磺酸內鹽為兩性離子表面活性劑，改善了釩離子的溶解度，減少了電解液中結晶出現，提高了電極反應的可逆性，同時也很好的改善了v4+的熱穩定性。
本發明的一種多層離子膜復合電極釩電池，所述電解液中包含有質量分數為1.4%的甲酸，0.13%的對甲苯磺酸和2.8%的3-[3-(膽酰胺丙基)二甲氨基]丙磺酸內鹽。
由于采用了上述技術方案，3-[3-(膽酰胺丙基)二甲氨基]丙磺酸內鹽的濃度增加會導致溶液的粘度增加，會使得離子遷移的阻力增加，從而使得溶液的電導率略有降低，上述比例能夠保證3-[3-(膽酰胺丙基)二甲氨基]丙磺酸內鹽對溶液粘度的影響最低，甲酸將對甲苯磺酸的影響降至最低，為最佳比例值。
本發明的一種多層離子膜復合電極釩電池，所述電極為磺化石墨烯/二氧化錳/聚（3,4-乙烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸三相復合電極。
由于采用了上述技術方案，石墨烯的特殊結構使其具有高比表面積、高機械強度和高電導率，但石墨烯容易發生不可逆團聚，使可利用的活性表面大大減少，其比電容較低。磺酸基功能化石墨烯兼具有高的導電性及表面高的荷電基團,在電極中既能改善電極的導電性,又阻隔反離子的吸附,從而提高電流效率及脫鹽量。二氧化錳具有比容極高，價格低，對環境友好的特點，但二氧化錳的導電性，機械穩定性相對較差，聚（3,4-乙烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸的共軛結構使得其具有良好的導電性，具有良好的可逆性以及優異的導電性。將這三者進行復合，利用各組分之間的協同作用，能夠有效改善其循環穩定性和充放電可逆性，提高了電極的綜合性能，避免了現有技術中石墨板存在刻蝕現象，從而減少電池漏液事故的發生，極大地消除釩電池的使用過程中的安全隱患。
本發明的磺化石墨烯/二氧化錳/聚3,4-乙烯二氧噻吩三相復合電極的制備方法，其特征在于包括以下步驟：
步驟一：稱取一定量的過硫酸鉀和五氧化二磷溶于濃硫酸中，加入石墨，在80℃的條件下，反應4~5h，冷卻至室溫后，過濾，干燥，得到固體a，將固體a與濃硫酸混合均勻，在0~5℃的條件下按摩爾比為1:1加入高錳酸鉀，反應2~3h后，加入適量的過氧化氫，得到黃色沉淀，將黃色沉淀過濾后干燥；
步驟二：稱取一定量的對氨基苯磺酸溶于適量的質量分數為2%的氫氧化鈉溶液，在0℃的條件下按對氨基苯磺酸：亞硝酸鈉的質量比為2:1的條件加入亞硝酸鈉，按對氨基苯磺酸：鹽酸的摩爾比20:1將鹽酸滴加到溶液中，制得白色沉淀，過濾后干燥；
步驟三：將步驟一中制得的黃色沉淀與nabh4按摩爾比1:1.5均勻混合后倒入水中，將步驟二中制得的白色沉淀按質量比1：1.2加入水中，在不高于0℃的條件下反應5~6h，再向體系中按黃色沉淀：水合肼的摩爾比1：1加入水合肼，制得磺化石墨烯分散液；
步驟四：將步驟三中制得的磺化石墨烯分散液均勻滴涂在ito玻璃上，在0.1mol/lmnso4溶液的電解液中，以磺化石墨烯電極為工作電極，ag/agcl為參比電極，鉑絲為對電極，室溫下在1.0v電壓中反應5~6min，得到磺化石墨烯/二氧化錳復合電極；
步驟五：將0.05mol/l的3,4-乙烯二氧噻吩-苯乙烯磺酸溶于0.1mol/lna2so4溶液中，作為支持電解液，以步驟四中制得的磺化石墨烯/二氧化錳為工作電極，ag/agcl為參比電極，鉑絲為對電極，室溫下在1.0v電壓中反應5~6min，得到磺化石墨烯/二氧化錳/聚（3,4-乙烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸三相復合電極。
綜上所述，由于采用了上述技術方案，本發明的有益效果是：
1、使得釩滲透率大大降低，但不會影響質子的通過，保證了離子膜的質子傳導率，提高了電池的能量效率。
2、提高了電極反應的可逆性，提高了電解液的穩定性，減少了釩離子結晶的出現，增加了v4+離子的熱穩定性。
3、有效改善了電極循環穩定性和充放電可逆性，提高了電極的綜合性能，避免了現有技術中石墨板存在刻蝕現象，從而減少電池漏液事故的發生，極大地消除釩電池的使用過程中的安全隱患。
具體實施方式
下面結合實施例，對本發明作詳細的說明。
為了使發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
實施例1
一種多層離子膜復合電極釩電池，包括電解液，和置于電解液內的離子膜，離子膜兩側分別設有電極，電極底部插入電解液內。
離子膜為多層材料，在經過預處理的全氟磺酸質子膜一下層電鍍一層厚度為300nm的二氧化硅層，再在二氧化硅層下層電鍍一層全氟磺酸質子膜二。在全氟磺酸質子膜一的上表面電鍍一層鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯層，在全氟磺酸質子膜二的下表面電鍍一層藻酸雙酯鈉層，即制成具有多層結構的離子膜。
將分析純的v2o3和v2o5按照1：1的質量比均勻混合后，稱取10g，加入至20ml的90%濃硫酸溶液中，在120℃的條件下加熱回流，自然冷卻至室溫后過濾，得到含有三、四價釩離子的混合電解液；稱取0.56g的甲酸，0.056g的對甲苯磺酸，1.16g的3-[3-(膽酰胺丙基)二甲氨基]丙磺酸內鹽溶解在二次蒸餾水中，在勻速攪拌的狀態下緩慢倒入含有三、四價釩離子的混合電解液，得到含有質量分數為1.2%的甲酸，0.12%的對甲苯磺酸和2.5%的3-[3-(膽酰胺丙基)二甲氨基]丙磺酸內鹽的混合電解液。
稱取1g的過硫酸鉀和1.5g的五氧化二磷溶于濃硫酸中，加入5g石墨，在80℃的條件下，反應4h，冷卻至室溫后，過濾，干燥，得到固體a，將固體a與10ml的90%濃硫酸混合均勻，在0℃的條件下加入29.25g的高錳酸鉀，反應2h后，加入2ml的過氧化氫，得到黃色沉淀，將黃色沉淀過濾后干燥。稱取2g的對氨基苯磺酸溶于15ml質量分數為2%的氫氧化鈉溶液，在0℃的條件下按對氨基苯磺酸：亞硝酸鈉的質量比為2:1的條件加入亞硝酸鈉，按對氨基苯磺酸：鹽酸的摩爾比20:1將鹽酸滴加到溶液中，制得白色沉淀，過濾后干燥。將制得的黃色沉淀與nabh4按摩爾比1:1.5均勻混合后倒入水中，將制得的白色沉淀按白色沉淀：黃色沉淀的質量比1：1.2加入水中，在不高于0℃的條件下反應5h，再向體系中按黃色沉淀：水合肼的摩爾比1：1加入水合肼，制得磺化石墨烯分散液。將制得的磺化石墨烯分散液均勻滴涂在ito玻璃上，在0.1mol/lmnso4溶液的電解液中，以磺化石墨烯電極為工作電極，ag/agcl為參比電極，鉑絲為對電極，室溫下在1.0v電壓中反應5min，得到磺化石墨烯/二氧化錳復合電極。將0.05mol/l的3,4-乙烯二氧噻吩-苯乙烯磺酸溶于0.1mol/lna2so4溶液中，作為支持電解液，以磺化石墨烯/二氧化錳為工作電極，ag/agcl為參比電極，鉑絲為對電極，室溫下在1.0v電壓中反應5min，得到磺化石墨烯/二氧化錳/聚（3,4-乙烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸三相復合電極。
實施例2
一種多層離子膜復合電極釩電池，包括電解液，和置于電解液內的離子膜，離子膜兩側分別設有電極，電極底部插入電解液內。
離子膜為多層材料，在經過預處理的全氟磺酸質子膜一下層電鍍一層厚度為400nm的二氧化硅層，再在二氧化硅層下層電鍍一層全氟磺酸質子膜二。在全氟磺酸質子膜一的上表面電鍍一層鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯層，在全氟磺酸質子膜二的下表面電鍍一層藻酸雙酯鈉層，即制成具有多層結構的離子膜。
將分析純的v2o3和v2o5按照1：1的質量比均勻混合后，稱取10g，加入至20ml的90%濃硫酸溶液中，在120℃的條件下加熱回流，自然冷卻至室溫后過濾，得到含有三、四價釩離子的混合電解液；稱取0.85g的甲酸，0.07g的對甲苯磺酸，1.46g的3-[3-(膽酰胺丙基)二甲氨基]丙磺酸內鹽溶解在二次蒸餾水中，在勻速攪拌的狀態下緩慢倒入含有三、四價釩離子的混合電解液，得到含有質量分數為1.8%的甲酸，0.15%的對甲苯磺酸和3.1%的3-[3-(膽酰胺丙基)二甲氨基]丙磺酸內鹽的混合電解液。
稱取1g的過硫酸鉀和1.5g的五氧化二磷溶于濃硫酸中，加入5g石墨，在80℃的條件下，反應5h，冷卻至室溫后，過濾，干燥，得到固體a，將固體a與10ml的90%濃硫酸混合均勻，在5℃的條件下加入29.25g的高錳酸鉀，反應3h后，加入2ml的過氧化氫，得到黃色沉淀，將黃色沉淀過濾后干燥。稱取2g的對氨基苯磺酸溶于15ml質量分數為2%的氫氧化鈉溶液，在0℃的條件下按對氨基苯磺酸：亞硝酸鈉的質量比為2:1的條件加入亞硝酸鈉，按對氨基苯磺酸：鹽酸的摩爾比20:1將鹽酸滴加到溶液中，制得白色沉淀，過濾后干燥。將制得的黃色沉淀與nabh4按摩爾比1:1.5均勻混合后倒入水中，將制得的白色沉淀按白色沉淀：黃色沉淀的質量比1：1.2加入水中，在不高于0℃的條件下反應6h，再向體系中按黃色沉淀：水合肼的摩爾比1：1加入水合肼，制得磺化石墨烯分散液。將制得的磺化石墨烯分散液均勻滴涂在ito玻璃上，在0.1mol/lmnso4溶液的電解液中，以磺化石墨烯電極為工作電極，ag/agcl為參比電極，鉑絲為對電極，室溫下在1.0v電壓中反應6min，得到磺化石墨烯/二氧化錳復合電極。將0.05mol/l的3,4-乙烯二氧噻吩-苯乙烯磺酸溶于0.1mol/lna2so4溶液中，作為支持電解液，以磺化石墨烯/二氧化錳為工作電極，ag/agcl為參比電極，鉑絲為對電極，室溫下在1.0v電壓中反應6min，得到磺化石墨烯/二氧化錳/聚（3,4-乙烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸三相復合電極。
實施例3
一種多層離子膜復合電極釩電池，包括電解液，和置于電解液內的離子膜，離子膜兩側分別設有電極，電極底部插入電解液內。
離子膜為多層材料，在經過預處理的全氟磺酸質子膜一下層電鍍一層厚度為357nm的二氧化硅層，再在二氧化硅層下層電鍍一層全氟磺酸質子膜二。在全氟磺酸質子膜一的上表面電鍍一層鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯層，在全氟磺酸質子膜二的下表面電鍍一層藻酸雙酯鈉層，即制成具有多層結構的離子膜。
將分析純的v2o3和v2o5按照1：1的質量比均勻混合后，稱取10g，加入至20ml的90%濃硫酸溶液中，在120℃的條件下加熱回流，自然冷卻至室溫后過濾，得到含有三、四價釩離子的混合電解液；稱取0.658g的甲酸，0.061g的對甲苯磺酸，1.316g的3-[3-(膽酰胺丙基)二甲氨基]丙磺酸內鹽溶解在二次蒸餾水中，在勻速攪拌的狀態下緩慢倒入含有三、四價釩離子的混合電解液，得到含有質量分數為1.4%的甲酸，0.13%的對甲苯磺酸和2.8%的3-[3-(膽酰胺丙基)二甲氨基]丙磺酸內鹽的混合電解液。
稱取1g的過硫酸鉀和1.5g的五氧化二磷溶于濃硫酸中，加入5g石墨，在80℃的條件下，反應4.3h，冷卻至室溫后，過濾，干燥，得到固體a，將固體a與10ml的90%濃硫酸混合均勻，在2.7℃的條件下加入29.25g的高錳酸鉀，反應2.5h后，加入2ml的過氧化氫，得到黃色沉淀，將黃色沉淀過濾后干燥。稱取2g的對氨基苯磺酸溶于15ml質量分數為2%的氫氧化鈉溶液，在0℃的條件下按對氨基苯磺酸：亞硝酸鈉的質量比為2:1的條件加入亞硝酸鈉，按對氨基苯磺酸：鹽酸的摩爾比20:1將鹽酸滴加到溶液中，制得白色沉淀，過濾后干燥。將制得的黃色沉淀與nabh4按摩爾比1:1.5均勻混合后倒入水中，將制得的白色沉淀按白色沉淀：黃色沉淀的質量比1：1.2加入水中，在不高于0℃的條件下反應5.5h，再向體系中按黃色沉淀：水合肼的摩爾比1：1加入水合肼，制得磺化石墨烯分散液。將制得的磺化石墨烯分散液均勻滴涂在ito玻璃上，在0.1mol/lmnso4溶液的電解液中，以磺化石墨烯電極為工作電極，ag/agcl為參比電極，鉑絲為對電極，室溫下在1.0v電壓中反應5.5min，得到磺化石墨烯/二氧化錳復合電極。將0.05mol/l的3,4-乙烯二氧噻吩-苯乙烯磺酸溶于0.1mol/lna2so4溶液中，作為支持電解液，以磺化石墨烯/二氧化錳為工作電極，ag/agcl為參比電極，鉑絲為對電極，室溫下在1.0v電壓中反應5.5min，得到磺化石墨烯/二氧化錳/聚（3,4-乙烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸三相復合電極。
以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。