本發明涉及一種具有核殼結構的nio/碳納米球的制備方法，屬于材料制備技術領域。
背景技術：
能源問題近年來受到廣泛關注，超級電容器因其環境友好、循環壽命長等等的特點，在能源汽車以及消費類電子產品方面有著很好的應用前景。多孔碳材料因其比表面積高、導電性好、結構穩定等優點成為應用得較多的超級電容器電極材料，然而多孔碳材料存在比電容不高的缺點。相對來說，過渡金屬氧化物如氧化鎳、氧化錳等，具有價格低廉，原料來源廣泛、比電容高等優點，但同時也存在循環穩定性差等不足。因此，研究過渡金屬氧化物/碳復合材料，將二者優點結合，是目前超級電容器電極材料研究的一個熱點。例如，“一種氧化鎳/碳小球復合材料的制備方法”(中國發明專利，申請號：201510190340.x)以有序介孔碳小球為載體，首先在naoh溶液中進行回流處理，然后利用金屬離子水解合成得到氫氧化鎳/碳小球，最后結合熱處理，制得了氧化鎳/碳小球復合材料。“一種超級電容器電極材料nio/介孔碳納米球的制備方法”(中國發明專利，申請號：201610055611.5)是先將sio2溶膠與鎳鹽攪拌、水熱后得到nio/sio2納米粒子，然后再向得到的nio/sio2納米粒子中加入間苯二酚和甲醛溶液，再次攪拌、水熱處理后得到含有nio/sio2的聚合物納米球，最后碳化、除去sio2模板后得到nio/介孔碳納米球。然而，這些微球復合材料存在制備方法比較復雜等缺點，如前者需要回流處理，后者需要兩步水熱，這些都提高了工藝難度和操作復雜程度。
技術實現要素：
本發明的目的在于公開一種具有核殼結構的nio/碳納米球的制備方法。用該方法制備的具有核殼結構的nio/碳納米球電極材料，具有制備工藝簡單，比電容高，循環穩定性能好等優點。
為達到上述目的，本發明先將六水合硝酸鎳分散到氨水、無水乙醇、水的三溶液體系中形成鎳氨螯合物，在后續的正硅酸四乙酯的水解、聚合以及間苯二酚和甲醛聚合過程中，鎳氨螯合物被sio2納米粒子包裹分布在核殼聚合物納米球中，經碳化、除去sio2后得到nio/碳納米球。nio帶來的贗電容可極大提高復合材料的比電容，具有介孔、微孔結構的碳殼層，能夠有效防止nio滲漏，并提高電極材料的循環穩定性能。
具體工藝是按如下步驟進行的：
按0.3～1.2：100：31.6：0.05～0.25：4.7：1.4：1：1質量份數比量取氨水、水、無水乙醇、六水合硝酸鎳、正硅酸四乙酯、甲醛溶液、間苯二酚和十六烷基三甲基溴化銨，先將氨水、水和無水乙醇混合均勻，加入六水合硝酸鎳攪拌10～120min，依次加入間苯二酚和十六烷基三甲基溴化銨，繼續攪拌30min，然后加入甲醛溶液與正硅酸四乙酯，攪拌24h后在100℃下水熱反應24h，得到含nio和sio2納米粒子的聚合物納米球；將其置于管式爐中，在氮氣氛圍下，1～10℃/min的升溫速率從室溫升溫到700～900℃碳化，最后用濃度為3mol/l的naoh溶液除去產物中的sio2，得到具有核殼結構的nio/碳納米球；
以上原料均為市售工業級產品。
其中naoh溶液的用量是產物中的sio2質量的12倍。
分析測試結果表明，所得具有核殼結構的nio/碳納米球大小均勻，分散性好，直徑約600nm，比表面積750m2/g以上。
本發明具有如下優點：
1.本方法先將六水合硝酸鎳分散在氨水、無水乙醇和水的三溶液體系中形成鎳氨螯合物，在正硅酸四乙酯的水解與聚合過程中鎳氨螯合物被sio2納米粒子包裹，可防止nio在高溫碳化過程中聚集及被碳材料還原，并可有效防止nio納米粒子的團聚，可制得nio被均勻包覆的具有核殼結構的nio/碳納米球。
2.本發明得到的含nio和sio2納米粒子的聚合物納米球，經碳化、除去sio2后得到nio/碳納米球，nio帶來的贗電容可極大提高復合材料的比電容，具有介孔、微孔結構的碳殼層，能夠有效防止nio滲漏，并提高電極材料的循環穩定性能。
3.本發明通過一步法制備具有核殼結構的nio/碳納米球，制備過程中僅需要一次水熱和一次碳化，具有工藝簡單、操作過程簡便等優點。
4.本發明制備的具有核殼結構的nio/碳納米球大小均勻，分散性好，直徑約600nm，比表面積750m2/g以上。具有核殼結構的nio/碳納米球作為超級電容器電極材料時，經分析測試表明，在1.0a/g下充放電時，其比電容達350f/g以上，循環充放電5000次后的容量保持率在90％以上，表現出較高的比電容和較好的循環穩定性。
具體實施方式
實施例1
按0.3：100：31.6：0.05：4.7：1.4：1：1質量份數比量取氨水、水、無水乙醇、六水合硝酸鎳、正硅酸四乙酯、甲醛溶液、間苯二酚和十六烷基三甲基溴化銨，先將氨水、水和無水乙醇混合均勻，加入六水合硝酸鎳，攪拌10min，依次加入間苯二酚和十六烷基三甲基溴化銨，繼續攪拌30min，然后加入甲醛溶液與正硅酸四乙酯，攪拌24h后在100℃下水熱反應24h，得到含nio和sio2納米粒子的聚合物納米球。將其置于管式爐中，在氮氣氛圍下，1℃/min的升溫速率從室溫升溫到700℃碳化，最后用濃度為3mol/l的naoh溶液除去產物中的sio2，得到具有核殼結構的nio/碳納米球。上述naoh溶液的用量是產物中的sio2質量的12倍。
實施例2
按0.6：100：31.6：0.1：4.7：1.4：1：1質量份數比量取氨水、水、無水乙醇、六水合硝酸鎳、正硅酸四乙酯、甲醛溶液、間苯二酚和十六烷基三甲基溴化銨，先將氨水、水和無水乙醇混合均勻，加入六水合硝酸鎳，攪拌30min，依次加入間苯二酚和十六烷基三甲基溴化銨，繼續攪拌30min，然后加入甲醛溶液與正硅酸四乙酯，攪拌24h后在100℃下水熱反應24h，得到含nio和sio2納米粒子的聚合物納米球。將其置于管式爐中，在氮氣氛圍下，4℃/min的升溫速率從室溫升溫到750℃炭化，最后用濃度為3mol/l的naoh溶液除去產物中的sio2，得到具有核殼結構的nio/碳納米球；上述naoh溶液的用量是產物中的sio2質量的12倍。
實施例3
按0.9：100：31.6：0.2：4.7：1.4：1：1質量份數比量取氨水、水、無水乙醇、六水合硝酸鎳、正硅酸四乙酯、甲醛溶液、間苯二酚和十六烷基三甲基溴化銨，先將氨水、水和無水乙醇混合均勻，加入六水合硝酸鎳，攪拌80min，依次加入間苯二酚和十六烷基三甲基溴化銨，繼續攪拌30min，然后加入甲醛溶液與正硅酸四乙酯，攪拌24h后在100℃下水熱反應24h，得到含nio和sio2納米粒子的聚合物納米球。將其置于管式爐中，在氮氣氛圍下，8℃/min的升溫速率從室溫升溫到800℃碳化，最后用濃度為3mol/l的naoh溶液除去產物中的sio2，得到具有核殼結構的nio/碳納米球。上述naoh溶液的用量是產物中的sio2質量的12倍。
實施例4
按1.2：100：31.6：0.25：4.7：1.4：1：1質量份數比量取氨水、水、無水乙醇、六水合硝酸鎳、正硅酸四乙酯、甲醛溶液、間苯二酚和十六烷基三甲基溴化銨，先將氨水、水和無水乙醇混合均勻，加入六水合硝酸鎳，攪拌120min，依次加入間苯二酚和十六烷基三甲基溴化銨，繼續攪拌30min，然后加入甲醛溶液與正硅酸四乙酯，攪拌24h后在100℃下水熱反應24h，得到含nio和sio2納米粒子的聚合物納米球。將其置于管式爐中，在氮氣氛圍下，10℃/min的升溫速率從室溫升溫到900℃碳化，最后用濃度為3mol/l的naoh溶液除去產物中的sio2，得到具有核殼結構的nio/碳納米球。naoh溶液的用量是產物中的sio2質量的12倍。
分析測試結果表明，實施例1-4得到的具有核殼結構的nio/碳納米球大小均勻，分散性好，直徑約600nm，比表面積750m2/g以上。將實施例1-4得到的具有核殼結構的nio/碳納米球與石墨和聚四氟乙烯按8：1：1質量比量取，研磨混合均勻后溶解在乙醇溶液中，超聲振蕩1h形成漿狀物。將該漿狀物均勻涂布在泡沫鎳上，并在80℃烘箱干燥24h得到具有核殼結構的nio/碳納米球超級電容器電極材料。以具有核殼結構的nio/碳納米球為工作電極，泡沫鎳為對電極，hg/hgo電極為參比電極。用電化學工作站(chi660d)在6mol/l的koh電解液中，于25℃在電位窗口-1.0～0v測試具有核殼結構的nio/碳納米球電極材料的比電容值和循環充放電性能。測試結果表明，所得具有核殼結構的nio/碳納米球作為超級電容器電極材料，在1.0a/g下充放電時，比電容達350f/g以上，循環充放電5000次后的容量保持率在90％以上，表現出較高的比電容和較好的循環穩定性。
以上原料均為市售工業級產品。
上述水熱反應是指：將反應物裝入內襯聚四氟乙烯的不銹鋼水熱釜中進行水熱處理反應。