用于鋰電池的正極材料及其制備方法、鋰電池正極和鋰電池與流程

本發明涉及電池領域，特別涉及一種用于鋰電池的正極材料及其制備方法、鋰電池正極和鋰電池。

背景技術：

當前，人類正面臨著資源估計和生存環境惡化的雙重挑戰。為此，世界各國正在努力研發新材料，推進低碳生活的新理念，促進人類社會由目前的高能耗、高消耗生活生產方式轉向節能型、可循環的可持續發展方式。具體為大力推廣清潔能源的應用，如太陽能、風能在發電領域的應用，以及使用混合動力汽車或純電動汽車代替目前使用汽油的傳統汽車。

清潔能源和新型汽的應用均離不開中大型儲能電池和動力電池。在眾多儲能電池和動力電池中，鋰離子二次電池由于具有較高的能量密度和較長的使用壽命，已經逐漸取代傳統的鎳氫/鎳鎘二次電池，其在新能源汽車、風電儲能和太陽能儲能等新興領域擁有巨大發展前景。

鋰離子二次電池包括正極、負極、設置在正極與負極之間的隔膜和電解液。其中，正極包括基體和涂覆在該基體上的涂覆材料，涂覆材料包括正極材料(正極活性物質)、導電材料和粘結劑。其中，正極材料是鋰離子二次電池的關鍵原材料，由于正極材料在鋰離子二次電池中占有較大的重量比，因此正極材料性能決定了電池的體型、安全性和電學性能。

當前鋰電池中使用的正極材料大多為licoo2，還有部分lifepo4、limn2o4和lini1-xcoxo2。

鈷酸鋰具有較高的比容量和較好的循環特性。但是，由于鈷元素在地殼中的豐度低，屬稀缺金屬，因此價格昂貴，由此也導致此種材料的成本較高。此外，鈷元素還具有一定的毒性，由鈷酸鋰制備的電池廢棄后，對環境的危害較大。因此，需要提供一種價格較為低廉且環保性能較好的正極材料。

lifepo4具有結構穩定，原料便宜，循環性和安全性較好，對環境負擔較小等優點，但是也存在著合成成本較高，能量密度較低等問題。

尖晶石錳酸鋰limn2o4具有安全性好、倍率特性好、價格低，環保等優點，也是目前的一種主流正極材料，但其能量密度偏低，循環性能與高溫性能較差，很難滿足大型動力鋰離子電池和儲能電池的要求。

lini0.5mn1.5o4具有錳酸鋰同樣的晶體結構，因此也具有安全性高、倍率特性好的優點。更為重要的是它的工作電壓為4.7v，高于limn2o4，因此具有更高的功率密度。但是也有一些不足，比如難以制備高純度樣品，高溫和大電流循環特性需要改進等問題。

鑒于基于上述幾點，本發明考慮選擇了在正極材料中使用鎵元素，由此制備出成本較低、環保性較好、純度高以及具有良好的高溫和大電流循環特性的正極材料。

技術實現要素：

針對現有技術的不足，本發明解決的技術問題在于提供一種用于鋰電池的正極材料及其制備方法，本發明提供的制備的正極材料成本較低、環保性較好、純度高以及具有良好的高溫和大電流循環特性。

為解決上述技術問題，本發明的技術方案是這樣實現的：一種用于鋰電池的正極材料，尤其是，所述正極材料由通式lini0.5-xga2xmn1.5-xo4表示，該通式中，0＜2x≤0.4。

優選的，在上述正極材料中，所述通式中，0.1≤2x≤0.2。

優選的，在上述正極材料中，所述通式中，2x取值0.1或0.15。

相應地，本發明還提供一種上述的正極材料的制備方法，包括如下步驟：

a)、采用液相混合法，將鋰源、錳源、鎳源和鎵源化合物按比例混合均勻，得到混合溶液；

b)、對所述混合溶液進行噴霧干燥處理，得到前驅體；

c)、將所述前驅體進行熱處理，得到正極材料；

優選的，在上述正極材料的制備方法中，所述步驟a)中鎳、鎵和錳的摩爾比為0.4-0.475:0.05-0.2:1.4-1.475。

優選的，在上述正極材料的制備方法中，所述步驟d)中鎳鎵錳氧化物前軀體和鋰源化合物的摩爾比為0.9-1:1-1.1。

優選的，在上述正極材料的制備方法中，所述步驟c)中熱處理的溫度為700-1000℃。

優選的，在上述正極材料的制備方法中，所述步驟c)中熱處理的時間為10～48h。

優選的，在上述正極材料的制備方法中，所述錳源化合物為醋酸錳，所述鎳源化合物為醋酸鎳，所述鎵源化合物為硝酸鎵，所述鋰源化合物為氫氧化鋰。

本發明還提供一種鋰電池正極，包括基體和置于基體表面的涂覆材料，所述涂覆材料包括上述所述的正極材料、導電材料和粘結劑。

本發明還提供一種鋰電池，包括：上述所述的鋰電池正極、負極、設置在正極和負極之間的隔膜和電解液

利用本發明制備方法獲得的正極材料，具備較高的純度和良好的高溫和大電流循環特性，同時，由于采用了鎵元素，成本較低，環保性能好。

附圖說明

為了更清楚地說明本發明實施例中的技術方案，下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發明具體實施例中正極材料的制備方法流程圖；

圖2為本發明實施例1-3和比較例1獲得的正極材料的xrd圖譜；

圖3為由實施例1-3以及比較例1制備的正極材料所制成的實驗電池在室溫小電流下的循環特性曲線；

圖4為由實施例1-3以及比較例1制備的正極材料所制成的實驗電池在高溫大電流下的循環特性曲線。

具體實施方式

為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的限制。

本發明實施例公開了一種用于鋰電池的正極材料，具有通式lini0.5-xga2xmn1.5-xo4的結構，通式中0＜2x≤0.4。優選的，0.1≤2x≤0.2。更優選的，2x取值為0.1或0.15。

該正極材料用以制備儲能器件，包括鋰一次電池和鋰離子二次電池。

該正極材料具有尖晶石結構和4.7伏工作電壓平臺。

本發明提供的正極材料以價格較為低廉的錳、鋰、鎳和鎵為原料，因此成本較低。

本發明提供的正極材料采用鎵元素，可以提高鋰離子在晶體中的擴散速度，從而可以改善上述正極材料的高溫和大電流循環特性。

本發明還提供一種上述正極材料的制備方法，包括如下步驟：

a)、采用液相混合法，將鋰源、錳源、鎳源和鎵源化合物按比例混合均勻，得到混合溶液；

b)、對所述混合溶液進行噴霧干燥處理，得到前驅體；

c)、將所述前驅體進行熱處理，得到正極材料；

本發明提供的上述制備方法中，步驟a)、步驟b)是制備鎳鎵錳鋰氧化物前軀體的工序。為了使各原料充分混合均勻，本發明首先采用液相混合法，將鋰源、錳源、鎳源和鎵源化合物按比例混合均勻，從而使各元素在分子水平上進行混合，保證了產品的高純度。

對于液相混合的方式，本發明優選以去離子水為溶劑，以水溶性鎵源化合物、水溶性鎳源化合物和水溶性錳源化合物為原料，將上述原料溶于水中，得到混合溶液。優選的，上述原料中，鎳、鎵和錳的摩爾比為0.4-0.475:0.05-0.2:1.4-1.475。

鋰源化合物優選采用醋酸鋰，硝酸鋰、氫氧化鋰或碳酸鋰；水溶性鎳源化合物優選采用醋酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳或硫酸鎳；水溶性錳源化合物優選采用醋酸錳、硝酸錳、氯化錳或硫酸錳，水溶性鎵源化合物優選采用硝酸鎵。

液相混合后得到含有鎳鎵錳氧化物前軀體的混合溶液，采用噴霧干燥對混合溶液進行處理便得到前軀體粉末。

噴霧干燥是在干燥室熱氣流中使噴成霧狀的液體物料干燥的方法。將混合溶液進行噴霧干燥處理后得到的粉末具有較高純度，相對于傳統的溶液結晶法，噴霧干燥法無需再對產品進行洗滌、干燥等后處理，簡化的操作流程。并且，噴霧干躁法的干燥過程非常迅速，適合于工業量化生產。本發明可以采用氣流式霧化干燥法、壓力式霧化干燥法或旋轉式霧化干燥法，本發明對此并無特別限制。

按照上述方法制得的前軀體粉末進行熱處理，得到鋰鎳鎵錳氧化物前軀體。熱處理的溫度優選為700-1000℃，熱處理時間優選為10-48小時。更優選地，熱處理的溫度為900℃，熱處理時間優選為20小時。

本發明還提供一種鋰電池正極，包括基體和置于基體表面的涂覆材料，其中涂覆材料包括：上述正極材料、導電材料和粘接劑。

上述正極中基體可以采用本領域技術人員熟知的材料，如鋁箔。涂覆材料中導電材料優選為導電炭黑superp，粘接劑可以為聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或丁苯橡膠。

本發明提供的電池正極可以采用如下方法制備：

將上述正極材料、導電材料、粘結劑混合后溶解于n-甲基吡咯烷酮(nmp)并壓在基體上制成正極片。

相應的，本發明還提供一種鋰電池，其包括上述正極、負極、設置在正極和負極之間的隔膜和電解液。

本發明提供的正極和鋰電池優選采用上述正極材料，由于上述正極材料的原料較為廉價且不易對環境造成污染，因此由其制備的鋰電池具有較低的成本和較高的環保性。

為了進一步理解本發明，下面結合圖1以及實施例對本發明提供的正極材料及其制備方法進行描述。本發明的保護范圍不受以下實施例的限制。

實施例1

1、以li：ni:ga:mn的摩爾比為1：0.475:0.05:1.475稱量氫氧化鋰，醋酸鎳,硝酸鎵和醋酸錳，混合后加入去離子水配成0.5mol/l的混合溶液；

2、將步驟1中混合溶液用噴霧干燥機干燥得到前驅體；

3、將步驟2中的前驅體在空氣氣氛中以900℃恒溫煅燒20h，自然冷卻后，得到產物lini0.475ga0.05mn1.475o4；

實施例2

1、以li：ni:ga:mn的摩爾比:1：0.45:0.1:1.45稱量氫氧化鋰，醋酸鎳,硝酸鎵和醋酸錳，混合后加入去離子水配成0.5mol/l的混合溶液；

2、將步驟1中的混合溶液用噴霧干燥機干燥得到前驅體；

3、將步驟2中的前驅體在空氣氣氛中以900℃恒溫煅燒20h，自然冷卻后，得到產物lini0.45ga0.1mn1.45o4；

實施例3

1、以li：ni:ga:mn的摩爾比:1：0.425:0.15:1.425稱量氫氧化鋰，醋酸鎳,硝酸鎵和醋酸錳，混合后加入去離子水配成0.5mol/l的混合溶液；

2、將步驟1中混合溶液用噴霧干燥機干燥得到前驅體；

3、將步驟2中的前驅體在空氣氣氛中以900℃恒溫煅燒20h，自然冷卻后，得到產物lini0.425al0.15mn1.425o4。

由圖2可知，在實施例1-3中，按照本發明的制備方法所獲得的正極材料，在它們的x射線衍射圖譜中均沒有看到雜質峰的存在，表現出很高的純度。

分別使用實施例1～3制備的正極材料，按照如下方法制成正極片，并利用該正極片制成cr2016型鈕扣式實驗電池：

1、將正極材料與導電炭黑superp和粘結劑pvdf按8:1:1比例混合，溶解在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，攪拌均勻后烘干、粉碎，壓在鋁網上制成正極片；

2、將步驟1制得的正極片在真空烘箱中在130℃下干燥5h，將干燥后的正極片、金屬鋰片制備的負極、聚丙烯隔膜、以及電解液在充滿高純氬氣的手套箱中組裝，得到cr2016型鈕扣式實驗電池。

其中，步驟2中電解液中支持電解質為lipf6，溶劑為碳酸乙烯酯(ec)與碳酸二乙酯(dec)按體積比為1:1混合而成，電解液的濃度為1mol/l。

比較例

一、正極材料的制備方法：

1、以li：ni:mn的摩爾比為1：0.5:1.5稱量氫氧化鋰，醋酸鎳和醋酸錳，混合后加入去離子水配成0.5mol/l的混合溶液；

2、將步驟1中的混合溶液用噴霧干燥機干燥得到前驅體；

3、將步驟2中的前驅體在空氣氣氛中以900℃恒溫煅燒20h，自然冷卻后，產物lini0.5mn1.5o4。

二、由上述正極材料lini0.5mn1.5o4制備電池的方法：

1、將上述制備的正極材料lini0.5mn1.5o4與導電炭黑superp、粘結劑pvdf按8:1:1比例混合，溶解在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，攪拌均勻后烘干、粉碎，壓在鋁網上制成正極片；

2、將步驟1中制得的正極片在真空烘箱中在130℃下干燥5h，將干燥后的正極片、以金屬鋰片制備的負極、聚丙烯隔膜、以及電解液在充滿高純氬氣的手套箱中組裝，得到cr2016型鈕扣式實驗電池。

其中，步驟2中電解液中支持電解質為lipf6，溶劑為碳酸乙烯酯(ec)與碳酸二乙酯(dec)按體積比為1:1混合而成，電解液的濃度為1mol/l。

測試例1

對由實施例1～實施例3以及比較例制備的正極材料制成cr2016型鈕扣式實驗電池進行充放電測試，其中，充放電電流為20毫安每克(0.1c)，充放電電壓區間在3～4.9v，測試溫度為室溫。

參圖3所示，盡管由比較例所制備的實驗電池表現出較為穩定的循環特性，但是其容量衰減還是比較明顯的。經過50次循環后，其比容量從初始的130毫安小時每克降到不足120毫安小時每克，容量保持率約為91％。而由實施2和實施例3制備的正極材料所制成的實驗電池，它們在經過50次循環后，其比容量分別為121和120毫安小時每克，容量保持率分別為99.1％和98.4％，比比較例中的電池有明顯的改善。由實施例1制備的正極材料所制成的實驗電池，在經過50次循環后，其效果也比比較例中的電池有相應的改善。

測試例2

對實施例1-實施例3以及比較例制備的正極材料制成cr2016型鈕扣式實驗電池進行充放電測試，其中，充電電流為20毫安每克(0.1c)，放電電流為600毫安每克(3c)，充放電電壓區間在3～4.9v，測試溫度為50℃。

參圖4所示，通過比較例得到的實驗電池在高溫大電流下不能表現出較為穩定的循環特性，其容量衰減還是比較明顯的。經過50次循環后，其比容量從初始的120毫安小時每克降到不足60毫安小時每克，容量保持率約為50％。而由實施例2和實施例3制備的正極材料所制成的實驗電池，它們在經過50次循環后，其比容量分別為114和104毫安小時每克，容量保持率分別為93.4％和92.8％，相對于比較例中的電池有明顯的改善。由實施例1制備的正極材料所制成的實驗電池，在經過50次循環后，相對于比較例中的電池也有明顯的改善。

綜上所述，利用較為廉價、環保的鎵元素取代鎳錳酸鋰正極材料中的鎳和錳，不僅有助于降到材料的成本，還能有效地改善正極材料的高溫和大電流下的循環特性，因此該體系材料是一種新型的高性能正極材料。

以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護范圍內。

對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。