本發(fā)明屬于電極材料制備領(lǐng)域，涉及石墨烯包覆多孔硅復(fù)合負(fù)極材料的制備方法和應(yīng)用，尤其在鋰離子電池中。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，伴隨不可再生資源的減少，能源和環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展成為全球首要面臨的問(wèn)題，新能源的開(kāi)發(fā)變得刻不容緩?；瘜W(xué)儲(chǔ)能器件的性能要求不斷增加，由于鋰離子電池具有能量密度大、工作電壓高、使用壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)、自放電效率低、無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，成為應(yīng)用在移動(dòng)通訊、便攜式計(jì)算機(jī)等方面的高能二次電池。同時(shí)，鋰離子電池的電極材料要求比容量高、成本低、優(yōu)異的電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性。目前，石墨由于其優(yōu)異的可逆容量和電化學(xué)穩(wěn)定性廣泛作為標(biāo)準(zhǔn)電極應(yīng)用于鋰離子電池，但是理論嵌鋰容量?jī)H372mah/g，嚴(yán)重限制了鋰離子電池能量密度的進(jìn)一步提升。如何將鋰離子電池在保證循環(huán)穩(wěn)定性的同時(shí)提高可逆容量，降低成本，提高安全性，是鋰離子電池今后發(fā)展的方向。
硅具有高的理論比容量，低的嵌鋰電位受到關(guān)注。硅可與鋰形成合金，最高組分是(li22si5)，理論比容量為4200mah/g，是碳材料理論容量的十倍以上，這使其成為最有發(fā)展前景的負(fù)極材料被廣泛研究的原因。但硅負(fù)極材料在循環(huán)的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的體積變化，體積膨脹率大，易于從集流體上脫落，從而導(dǎo)致硅電極在循環(huán)過(guò)程中容量的快速衰減，最終使得電極失效，限制了硅材料在鋰離子電池上的實(shí)際應(yīng)用。石墨烯具有良好的導(dǎo)電性，質(zhì)地軟，本身具有嵌鋰能力，體積膨脹小。將它與硅復(fù)合，能夠提高硅負(fù)極的導(dǎo)電率，有效緩沖硅體積的變化如果將石墨烯包覆在多孔硅的表面，能夠阻止硅的團(tuán)聚，提高材料的導(dǎo)電性及電化學(xué)性能；還可以將硅與電解液隔離開(kāi)來(lái)，抑制硅顆粒表面sei膜的形成，提高材料的首次充放電效率。目前，使用噴霧干燥法制備石墨烯包覆多孔硅復(fù)合材料，顆粒尺寸均勻、形狀一致，是制備石墨烯包覆多孔硅復(fù)合材料較為理想的方法。
因此，本發(fā)明針對(duì)以上問(wèn)題，通過(guò)簡(jiǎn)單的制備工藝及其廉價(jià)的原料制備出性能優(yōu)異的石墨烯包覆多孔硅復(fù)合負(fù)極材料，應(yīng)用于鋰離子電池領(lǐng)域。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在提供一種原料易取，制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，產(chǎn)率高的石墨烯包覆多孔硅復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，且應(yīng)用于鋰離子電池中具有首次充放電效率高、理論比容量大和循環(huán)性能好等特點(diǎn)，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
一種石墨烯包覆多孔硅復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于具體制備步驟如下：
(1)以鋁硅為原料，按照一定的比例稱(chēng)取，在合適的溫度范圍內(nèi)熔煉成均勻的鋁硅合金；鋁硅原料的質(zhì)量比范圍為1:(1～5)；所熔煉的溫度范圍為580～1200℃。
(2)將鋁硅合金在保護(hù)氣氛下裝入球磨罐中，加入保護(hù)液體作為介質(zhì)，設(shè)定一定轉(zhuǎn)速進(jìn)行球磨；將球磨好的樣品移入真空干燥箱內(nèi)烘干，然后進(jìn)行研磨。
(3)取刻蝕試劑對(duì)得到的小顆粒鋁硅合金進(jìn)行刻蝕處理，之后洗滌干燥得到多孔硅材料；得到的多孔硅材料中硅的質(zhì)量百分比為20～80％，金屬雜質(zhì)的質(zhì)量百分比為20～80％；所得到的多孔硅材料中硅的粒徑分布為10nm～10μm，比表面積范圍為10～200m2/g，孔徑分布范圍為1～1000nm，孔隙率范圍為1～90％。
(4)再按1:1:1～4:1:3的比例稱(chēng)取多孔硅、氧化石墨烯和碳源，加入分散劑充分?jǐn)嚢璜@得混合液，把混合液按合適的球料比置于球磨罐中，設(shè)置球磨參數(shù)；將球磨好的液體在合適的條件下進(jìn)行噴霧干燥，形成石墨烯包覆多孔硅復(fù)合材料前驅(qū)體，隨后通過(guò)高溫?zé)峤獾玫绞┌捕嗫坠鑿?fù)合材料。
進(jìn)一步的，步驟(2)和步驟(4)中的機(jī)械球磨均為濕法球磨或干法球磨的一種，球料比范圍為(1～40):1，球磨時(shí)間范圍為2～48h，轉(zhuǎn)速范圍為300～3000rpm；所述的球磨罐包括不銹鋼、瑪瑙、陶瓷、尼龍、聚胺脂、聚四氟乙烯、氧化鋯或硬質(zhì)合金球磨罐的一種；步驟(2)所使用的惰性氣氛選自氬氣、氮?dú)狻⒑饣蚧旌蠚獾囊环N，氧氣和水含量均小于1ppm；所用的保護(hù)液包括無(wú)水乙醇、乙二醇、正己烷、異丙醇、丙酮和去離子水的一種或幾種。
進(jìn)一步的，步驟(2)和(3)中所述的干燥溫度為80～120℃；所用的干燥時(shí)間為6～24h；步驟(3)中所用刻蝕試劑包括稀硫酸、稀硝酸、鹽酸、氫氟酸、王水和草酸中的一種或幾種；所用刻蝕試劑的濃度為10～60％；所用刻蝕的方法包括攪拌、超聲和靜置的一種或幾種；所用的刻蝕時(shí)間5～1200min；洗滌的試劑包括去離子水、酒精的一種或幾種；所用的洗滌次數(shù)為1～5次。
進(jìn)一步的，步驟(4)中所述的碳源為蔗糖、葡萄糖、糊精和酚醛樹(shù)脂的一種，分散劑為去離子水、無(wú)水乙醇、正己烷、聚乙烯、聚丙烯、聚乙二醇和丙酮的一種或幾種。
進(jìn)一步的，步驟(4)中，所述的噴霧干燥是將液態(tài)的物料通過(guò)噴槍霧化成小液滴，然后與熱空氣接觸，瞬間干燥獲得固態(tài)的粉末狀材料，所述的噴霧干燥入口溫度范圍為100～400℃，出口溫度范圍50～200℃，蠕動(dòng)速度范圍為1～30ml/min；所述的高溫?zé)峤鉁囟确秶鸀?00～2000℃，時(shí)間范圍為3～9h，升溫速率范圍為1～10℃/min，保護(hù)氣氛為氬氣、氮?dú)饣蚝獾囊环N，所制的石墨烯包覆多孔硅復(fù)合材料顆粒尺寸范圍1～100μm，形狀為球狀。
本發(fā)明步驟(1)、(2)和(3)中所用的熔煉、機(jī)械球磨和化學(xué)刻蝕法制備的多孔硅材料，整個(gè)制備過(guò)程簡(jiǎn)單易控、成本低廉和原料易取，可大規(guī)模生產(chǎn)。
本發(fā)明步驟(2)中，采用濕法球磨能細(xì)化鋁硅合金的顆粒尺寸，在顆粒表面引入大量缺陷，增大顆粒的比表面積，改變其晶體結(jié)構(gòu)，使其物理和化學(xué)性質(zhì)有利于性能提高的方向發(fā)展。
本發(fā)明步驟(3)中，所得到的多孔硅材料具有類(lèi)似于海綿狀或網(wǎng)絡(luò)狀的疏松結(jié)構(gòu)，具有大量孔徑不同的孔道，有利于硅負(fù)極材料的比容量的提高。多孔硅材料豐富的孔道結(jié)構(gòu)能有效緩解硅合金化的體積膨脹問(wèn)題，改善硅負(fù)極材料的循環(huán)性能。所得到的多孔硅材料的形貌為不規(guī)則顆粒狀，所得到的多孔硅材料具有能與鋰合金化的相。所得到的多孔硅材料孔壁上有許多小孔，能避免孔壁破壞，提高電池的循環(huán)壽命。所得到的多孔硅材料能防止材料結(jié)構(gòu)粉化，提高其電化學(xué)性能。
本發(fā)明是通過(guò)熔煉、機(jī)械球磨和化學(xué)刻蝕法制備多孔硅材料，整個(gè)制備過(guò)程簡(jiǎn)單易控、成本低廉和原料易取，可所為商業(yè)化制備多孔硅手段之一。
本發(fā)明步驟(4)中，所述的噴霧干燥是將液態(tài)的物料通過(guò)噴槍霧化成小液滴，然后與熱空氣接觸，瞬間干燥獲得固態(tài)的粉末狀材料。
本發(fā)明步驟(4)中，所制的石墨烯包覆多孔硅復(fù)合材料顆粒尺寸范圍1～100μm，形狀為球狀。
本發(fā)明步驟(4)中，所述的噴霧干燥法制備的石墨烯包覆多孔硅復(fù)合材料，顆粒分布均勻、形狀一致，具有良好的電化學(xué)性能。
本發(fā)明步驟(4)中，所制的石墨烯包覆多孔硅復(fù)合材料避免了硅顆粒團(tuán)聚造成局部區(qū)域出現(xiàn)顆粒巨大膨脹或者收縮導(dǎo)致顆粒間失去電接觸和材料性能變壞，提升了其理論比容量，穩(wěn)定性、倍率性能和循環(huán)性能。
一種如上所述的石墨烯包覆多孔硅復(fù)合負(fù)極材料的應(yīng)用方法，其特征在于，按照合適的比例把石墨烯包覆多孔硅復(fù)合材料、導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑均勻混合制得漿料，并將其涂布在載流體上，在真空干燥箱烘干一定時(shí)間得到石墨烯包覆多孔硅負(fù)極極片；選擇合適的正極材料和電解液，并在手套箱中，與正負(fù)極殼、隔膜、墊片、彈片組裝成電池。組裝順序依為：負(fù)極殼(1)、鋰片(2)、隔膜(3)、電極材料(4)、電解液(5)、墊片(6)、電池正極殼(7)。電池的制備過(guò)程全部在充滿(mǎn)高純惰性氣體的手套箱內(nèi)進(jìn)行；惰性氣氛選自氬氣、氮?dú)?、氦氣或混合氣的一種，氧氣和水含量均小于1ppm。
進(jìn)一步的，所述的導(dǎo)電劑包括乙炔黑、炭黑、石墨烯、碳絲、不銹鋼纖維、super-p和碳納米管的一種或幾種。
進(jìn)一步的所述的黏結(jié)劑包括海藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉、丁苯橡膠、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇、羧甲基殼聚糖、聚丙烯酸、acryls020和殼聚的一種或多種。
進(jìn)一步的所述的載流體包括銅、鋁、鎳、不銹鋼、碳、覆碳鋁箔的一種或多種。
進(jìn)一步的，所述的正極材料包括：linio2、licoo2、limno2、li-ni-co-mn-o等層狀結(jié)構(gòu)；limn2o4、lini0.5mn1.5o4等尖晶石結(jié)構(gòu)；lifepo4、limnpo4、licopo4等橄欖石結(jié)構(gòu)。
進(jìn)一步的，所述的電解液是有機(jī)溶劑與鋰鹽的混合溶劑。有機(jī)溶劑包括碳酸乙烯脂、碳酸二乙脂、碳酸二甲脂、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯脂、乙酸酯、丙酸酯、氟代碳酸乙烯酯、氧戊烷、二乙醚、腈類(lèi)、聚氧化乙烯基體系、聚合物鋰單離子導(dǎo)體體系、聚碳酸酯基體系和聚硅氧烷基體系等。常見(jiàn)的鋰鹽包括六氟磷鋰、三氟甲基磺酸鋰、亞胺鋰、全氟烷基磷酸鋰、四氟草酸磷酸鋰、四氟硼酸鋰、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰，氯酸鋰、高氯酸鋰、二草酸硼酸鋰、氯化鋰、溴化鋰的一種或幾種。
進(jìn)一步的，所述的隔膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯、玻璃纖維膜、無(wú)紡布-陶瓷顆粒復(fù)合膜、聚酯類(lèi)、聚酰亞胺類(lèi)和聚烯烴類(lèi)有機(jī)隔膜的一種或者多種。
進(jìn)一步的，所述的電池外型包括圓柱型、紐扣型、軟包、方型和扁平型等。
本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)比較：
(1)本發(fā)明利用熔煉、球磨和刻蝕制備的多孔硅，具有豐富的多級(jí)孔道，大的比表面積。該制備方法簡(jiǎn)單、操作容易、成本低和產(chǎn)率高，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
(2)本發(fā)明利用機(jī)械球磨、噴霧干燥和高溫?zé)峤庵苽涞氖┌捕嗫坠鑿?fù)合負(fù)極材料顆粒分布均勻、形狀一致，能有效防止硅合金化的體積膨脹，提升首次充放電效率、理論比容量和循環(huán)性能等，是鋰離子電池領(lǐng)域理想的負(fù)極材料之一。
表1是實(shí)施例1、2和3中最終產(chǎn)物在500ma/g電流密度下的循環(huán)壽命測(cè)試數(shù)據(jù)
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
(1)在手套箱中分別稱(chēng)取60g直徑為2、4和8mm磨球、5g熔煉好的鋁硅合金和3ml丙酮溶液加入到150ml的球磨罐中。將球磨罐置于轉(zhuǎn)速為500rpm的行星球磨機(jī)上球磨12h，為了防止局部溫度過(guò)高，樣品球磨10min，然后暫停6min。
(2)將得到的小顆粒鋁硅合金用去離子水溶解，超聲分散20min，然后清洗三次，放在烘箱中干燥12h，溫度為100℃。
(3)分別量取5％的稀硝酸50ml和10％的稀硫酸100ml，混合均勻后倒入300ml的燒杯中，在劇烈攪拌的條件下逐漸的加入鋁硅合金直至完全溶解。然后超聲60min，放在磁力攪拌器攪拌6h。再用去離子水洗滌5次，在120℃的真空干燥箱干燥6h，得到多孔硅材料。
(4)再分別稱(chēng)取2g多孔硅、1g石墨和1g葡萄糖，加入50ml去離子水和120ml無(wú)水乙醇充分?jǐn)嚢璜@得混合液。調(diào)節(jié)研磨機(jī)轉(zhuǎn)速至400r/min，依次將30g直徑0.2mm小球、混合液加入。然后球料在2400r/min的轉(zhuǎn)速下球磨6h，并且每隔2h加入50ml的無(wú)水乙醇用來(lái)補(bǔ)償揮發(fā)的乙醇。
(5)球磨結(jié)束后，將噴霧干燥設(shè)備的進(jìn)風(fēng)溫度設(shè)為350℃，待出風(fēng)溫度穩(wěn)在100℃后進(jìn)行噴霧干燥，獲得石墨烯包覆多孔硅復(fù)合材料前驅(qū)體。
(6)隨后將前驅(qū)物轉(zhuǎn)移至陶瓷坩堝中，在管式爐氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行高溫?zé)峤狻峤鈼l件為：5℃/min速率升溫到600℃，保溫5h，然后以5℃/min速率降溫至300℃，爐冷卻至室溫得到石墨烯包覆多孔硅復(fù)合材料。
(7)將石墨烯包覆多孔硅復(fù)合材料、碳納米管和海藻酸鈉按照質(zhì)量比7.5:1.5:1均勻混合得到電極漿料。然后將其涂布在銅箔上，烘干以后壓制成片，再放入溫度為120℃的烘箱干燥12h得到電極片。以鋰片為正極，電解液為lipf/ec+dmc+emc(體積比1:1:1)，聚偏氟乙烯-六氟丙烯為隔膜，在高純氬氣的手套箱內(nèi)按自下往上的順序依次放入電池1-負(fù)極殼；2-鋰片；3-隔膜；4-電極材料；，5-電解液；6-墊片；7-電池正極殼制成紐扣電池。
實(shí)施例2
(1)在手套箱中分別稱(chēng)取60g直徑為4mm的氧化鋯球、6g熔煉好的鋁硅合金和5ml無(wú)水乙醇加入到100ml的球磨罐中。將球磨罐置于轉(zhuǎn)速為200rpm的行星球磨機(jī)上球磨24h，為了防止局部溫度過(guò)高，樣品球磨20min，然后暫停10min。
(2)將得到的小顆粒鋁硅合金用酒精溶解，超聲分散30min，然后清洗三次，放在烘箱中干燥6h，溫度為60℃。
(3)量取10％的氫氟酸200ml倒入400ml的燒杯中，在劇烈攪拌的條件下緩慢的加入鋁硅合金直至完全溶解。然后超聲30min，放在磁力攪拌器攪拌8h。用去離子和酒精分別清洗三次，在60℃的真空干燥箱干燥6h，得到多孔硅材料。
(4)再分別稱(chēng)取3g多孔硅、1g石墨和0.5g酚醛樹(shù)脂，加入200ml無(wú)水乙醇充分?jǐn)嚢璜@得混合液。調(diào)節(jié)研磨機(jī)轉(zhuǎn)速至600r/min，依次將50g直徑1mm小球、混合液加入。然后球料在1200r/min的轉(zhuǎn)速下球磨12h，并且每隔1h加入50ml的無(wú)水乙醇用來(lái)補(bǔ)償揮發(fā)的乙醇。
(5)球磨結(jié)束后，將噴霧干燥設(shè)備的進(jìn)風(fēng)溫度設(shè)為360℃，待出風(fēng)溫度穩(wěn)在110℃后進(jìn)行噴霧干燥，獲得石墨烯包覆多孔硅復(fù)合材料前驅(qū)體。
(6)隨后將前驅(qū)物轉(zhuǎn)移至陶瓷坩堝中，在管式爐氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行高溫?zé)峤?。熱解條件為：5℃/min速率升溫到900℃，保溫8h，然后以5℃/min速率降溫至300℃，爐冷卻至室溫得到石墨烯包覆多孔硅復(fù)合材料。
(7)將石墨烯包覆多孔硅復(fù)合材料、碳黑和羧甲基纖維素鈉按照質(zhì)量比1:16:4均勻混合得到電極漿料。然后將其涂布在銅箔上，烘干以后壓制成片，再放入溫度為120℃的烘箱干燥2h得到電極片。以金屬鋰為正極，電解液為1moll-1lipf6的碳酸乙烯脂(ec)和碳酸二乙脂(dec)溶液(ec:dec＝1:1)，聚丙烯為隔膜，在氧氣與水含量控制在1ppm的氬氣手套箱內(nèi)按照一定順序組裝成扣式電池。
實(shí)施例3
(1)在手套箱中分別稱(chēng)取50g直徑分別為2和4mm的氧化鋯球(質(zhì)量比1:1)、5g冶金好的鋁硅合金和20ml正己烷溶液加入到100ml的球磨罐中。將球磨罐置于轉(zhuǎn)速為500rpm的行星球磨機(jī)上球磨12h，為了防止局部溫度過(guò)高，樣品球磨15min，然后暫停8min。
(2)將得到的小顆粒鋁硅合金用去離子水溶解，超聲分散1h，然后再用去離子水清洗三次，放在烘箱中干燥12h，溫度為120℃。
(3)量取15％的鹽酸150ml倒入400ml的燒杯中，在劇烈攪拌的條件下緩慢的加入鋁硅合金直至完全溶解。然后超聲30min，放在磁力攪拌器攪拌4h。用去離子和酒精分別清洗三次，在60℃的真空干燥箱干燥6h，得到多孔硅材料。
(4)再分別稱(chēng)取2g多孔硅、1g石墨和0.5g葡萄糖，加入120ml去離子水和120ml無(wú)水乙醇充分?jǐn)嚢璜@得混合液。調(diào)節(jié)研磨機(jī)轉(zhuǎn)速至800r/min，依次將40g直徑0.2mm小球、混合液加入。然后球料在3000r/min的轉(zhuǎn)速下球磨6h，并且每隔1h加入50ml的無(wú)水乙醇用來(lái)補(bǔ)償揮發(fā)的乙醇。
(5)球磨結(jié)束后，將噴霧干燥設(shè)備的進(jìn)風(fēng)溫度設(shè)為350℃，待出風(fēng)溫度穩(wěn)在100℃后進(jìn)行噴霧干燥，獲得石墨烯包覆多孔硅復(fù)合材料前驅(qū)體。
(6)隨后將前驅(qū)物轉(zhuǎn)移至陶瓷坩堝中，在管式爐氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行高溫?zé)峤狻峤鈼l件為：5℃/min速率升溫到600℃，保溫5h，然后以5℃/min速率降溫至300℃，爐冷卻至室溫得到石墨烯包覆多孔硅復(fù)合材料。
(7)將石墨烯包覆多孔硅復(fù)合材料、碳黑和海藻酸鈉按照質(zhì)量比為1:15:5稱(chēng)取，并攪拌均勻形成漿液，將其涂布在銅箔上，烘干以后壓制成片，再放入溫度為120℃的烘箱干燥6h得到電極片。以金屬鋰為對(duì)電極，用1mlipf6/ec:dec:dmc＝1:1:1的電解液，玻璃纖維作為隔膜，在氧氣與水含量均低于1ppm的高純氬氣手套箱內(nèi)按照對(duì)應(yīng)的順序組裝成紐扣電池。
表1是實(shí)施例1、2和3中最終產(chǎn)物在500ma/g電流密度下的循環(huán)壽命測(cè)試數(shù)據(jù)