本發明屬于電化學電池領域，特別涉及一種鋰硫電池復合正極及其制備方法。
背景技術：
隨著社會的進步與發展，電池儲能系統發揮著越來越重要的作用。一方面，人們生活水平的提高使手機、筆記本等電子產品成為了大部分人的必需品，這些電子產品的快速發展，對電池的要求也越來越高。另一方面，能源危機和環境污染問題越來越突出，發展可再生能源和電動汽車成為不可遏制的趨勢。在風能，太陽能，潮汐能等可再生能源的有效利用過程中，亟需解決能源的存儲和傳輸問題，電動汽車的發展也亟需解決能源存儲和轉換問題，因此，儲能系統的研究迫在眉睫。
作為目前最成功的儲能裝置之一，鋰離子電池具有能量密高、自放電率低、循環壽命長、物記憶效應等優點，在各類便攜式電子器件上廣泛應用，且隨著電池繼續的革新，鋰離子電池正在向著電動汽車領域邁進。然而，收到正極材自身儲鋰容量的限制，鋰離子電池的比容量和能量密度難以滿足未來移動電子設備的要求。因此，人們把目光放在了理論比容量高達1650mah/g的鋰硫電池，鋰硫電池中硫在自然界的儲量豐富，開采容易，價格低廉且環境友好，是很有前途的新一代電池體系，但鋰硫電池也存在限制因素，使其不能廣泛應用于市場，其中最主要的是放電產物長鏈硫化物li2sx(4≤x≤8)易溶于有機電解液中，在鋰硫電池的正負極之間來回擴散，形成“飛梭效應”。飛梭效應不僅造成活性物質硫的不可逆損失，增加電解液粘度，降低電池的比容量、庫倫效率和循環壽命；充放電過程中，參加飛梭效應的長鏈多硫化物會反應生成不導電的短鏈多硫化物li2s、li2s2，沉積在鋰金屬表面和硫正極表面，阻礙了放電反應。
為解決上述“飛梭效應”問題，科研人員進行了大量研究。keyuxie等人[advancedmaterials,2016,6,29-34]通過在正極材料中添加鈦酸鋇顆粒限制多硫化物的溶解，該方案雖然簡單易行，但是鈦酸鋇添加于正極材料中所需的粘結劑和導電劑增多，減少了活性物質硫的相對含量，使電池的質量比容量降低，并且電池的容量保持率不高。
技術實現要素：
本發明目的是提供一種新的鋰硫電池復合正極及其制備方法，有效解決“飛梭效應”，并提高鋰硫電池的比容量、庫倫效率等性能。
本發明的解決方案如下：
該鋰硫電池復合正極主要由三層構成：第一層為鐵電材料和石墨烯的混合噴涂層，厚度為0.2μm-5μm；第二層為碳/硫漿料刮涂層，厚度為150μm-250μm，其中納米硫與導電炭黑的質量比為7:2；第三層為鐵電材料噴涂層，厚度為0.4μm-10μm。
其中，第一層的鐵電材料和第三層的鐵電材料優選自pbtio3、batio3、srtio3、linbo3、knbo3、cd2nd2o7和pzt。這兩層可以采用相同的鐵電材料，也可以采用不同的鐵電材料。
上述鋰硫電池復合正極的制備方法，包括以下步驟：
步驟1)鐵電材料和石墨烯混合噴涂層的制備
將石墨烯分散于nmp中，使石墨烯的濃度為1mg/ml-3mg/ml，超聲后加入鐵電材料，使鐵電材料的濃度為0.5mg/ml-3mg/ml，攪拌、超聲后，得到分散均勻的混合溶液；然后將混合溶液噴涂于洗凈的鋁箔上，使噴涂材料的厚度保持在0.2μm-5μm，最后將噴涂后的鋁箔于真空環境下干燥，備用；
步驟2)碳/硫漿料刮涂層的制備
方案一：按質量比7:2:1分別秤取納米硫、導電炭黑(superp)、聚偏氟乙烯(pvdf)，并分別于研缽中研磨；將聚偏氟乙烯(pvdf)加入到適量溶劑中，磁力攪拌；隨后，加入研磨的納米硫顆粒再進行攪拌，并超聲，最后加入導電炭黑并補充溶劑，磁力攪拌后得到復合正極材料的漿料，所述溶劑在漿料中所占質量分數為2-4％；將復合正極材料的漿料用刮刀刮涂在酒精洗凈的步驟1)所述噴涂后的鋁箔上，制成150μm-250μm厚的電極，在真空環境下干燥得到正極刮涂層，備用；
方案二：按質量比7:2:1分別秤取納米硫、導電炭黑(superp)、聚偏氟乙烯(pvdf)，將秤取的物質混合至研缽中研磨，得到混合均勻的正極材料；隨后，在氮氣環境下常溫到100～110℃以1℃/min的速率升溫，隨后以0.5℃/min的速率升溫至155℃～200℃，最后在此溫度保溫6h～24h；待材料冷卻后獲得復合均勻的正極復合材料；將復合正極材料加入到適量溶劑中，磁力攪拌后得到復合正極材料的漿料，所述溶劑在漿料中所占質量分數為2-4％；將復合正極材料的漿料用刮刀刮涂在酒精洗凈的步驟1)所述噴涂后的鋁箔上，制成150μm-250μm厚的電極，在真空環境下干燥得到正極刮涂層，備用；
步驟3)鐵電材料噴涂層的制備
將研磨后的鐵電材料顆粒分散于nmp中，使鐵電材料的濃度為1mg/ml-5mg/ml，攪拌并超聲，得到分散均勻的鐵電材料溶液，然后將所得的鐵電材料溶液噴涂于步驟2)得到的正極刮涂層表面，使鐵電材料噴涂層的厚度保持在0.4μm-10μm，最后將噴涂后的正極極片于真空環境下干燥，得到最終的鋰硫電池復合正極。
在以上方案的基礎上，本發明還進一步對工藝作了如下優化：
步驟1)中噴涂混合溶液具體是將所得混合溶液置于充滿氮氣的手套箱內的噴槍里然后進行噴涂。
步驟2)的第二種方案中，在研磨得到混合均勻的正極材料后，是在充滿氮氣的手套箱內將混合材料放入水熱釜中，將水熱釜轉移至充有氮氣的管式爐中，然后進行升溫環節。
步驟3)中噴涂鐵電材料溶液具體是將所得的鐵電材料溶液置于充滿氮氣的手套箱內的噴槍里然后進行噴涂。
步驟2)中所述溶劑優選n-甲基吡咯烷酮(nmp)。也可換為其他的溶劑，比如一些水系的溶劑，當然，溶劑對s的溶解度要非常低(最好不溶解)，同時又能很好得溶解粘結劑，沸點應當較低。
本發明采用了鐵電材料，工藝簡單，且有效解決了“飛梭效應”，提高了鋰硫電池的比容量，庫倫效率等性能。具體有以下優點：
1)本發明中用簡單的噴涂工藝，噴涂出厚度可控的薄膜層，適于廣泛生產。
2)兩層噴涂層能緩解正極材料充放電過程中的體積膨脹，維持結構穩定。
3)雙層噴涂層雙重吸附長鏈多硫化物，限制多硫化物的溶解，有效解決“飛梭效應”，提高了鋰硫電池比容量和循環壽命。
4)第一層鐵電材料和石墨烯混合噴涂層能增強鋁箔與正極材料之間的粘結性，保持結構的穩定性。
5)第一層鐵電材料和石墨烯混合噴涂層能增強電子電導率。
附圖說明
圖1為本發明的鋰硫電池復合正極分層結構示意圖。
其中，1—鐵電材料和石墨烯的混合噴涂層，2—碳/硫漿料刮涂層，3—鐵電材料噴涂層。
具體實施方式
本發明中復合正極由三層構成，第一層為鐵電材料(pbtio3，batio3，srtio3，linbo3，knbo3，cd2nd2o7，pzt等)和石墨烯的混合噴涂層，第二層為碳/硫漿料刮涂層，第三層為鐵電材料噴涂層。
其中，第一層石墨烯鐵電材料混合層增強正極材料的導電性，一定程度上吸附多硫化物，緩解充放電過程中正極材料的體積膨脹；第三層鐵電材料層，緩解體積膨脹，同時有效地阻止多硫化物溶解于有機電解液中，減少活性物質的損失，提高電池的比容量和庫倫效率。本方法采用噴涂工藝，與抽濾相比，噴涂可以很好地控制薄膜的厚度；與鐵電材料直接作為添加劑相比，減少了鐵電材料的使用量，相應的，正極材料中所需的粘結劑的量也減少，從而提高活性物質的相對含量。
本發明的鋰硫電池正極改性及制備方法，主要有以下步驟：
步驟1，鐵電材料和石墨烯混合噴涂層的制備。
將石墨烯分散于nmp中，使石墨烯的濃度為1mg/ml-3mg/ml，超聲0.5h，隨后加入鐵電材料，使鐵電材料的濃度為0.5mg/ml-3mg/ml，攪拌0.5h并超聲0.5h，得到分散均勻的混合溶液；然后將所得的溶液置于充滿氮氣的手套箱內的噴槍里，隨后將混合溶液噴涂于酒精洗凈的鋁箔上，使混合材料的厚度保持在0.2μm-5μm，最后將噴涂后的鋁箔于真空干燥箱中，60℃下干燥12h-24h。
步驟2，碳/硫漿料刮涂層的制備：
方法一，按質量比7:2:1分別秤取70mg納米硫、20mg導電炭黑(superp)、10mg聚偏氟乙烯(pvdf)，并分別于研缽中研磨0.5h-1h。首先，將pvdf加入到0.5mgn-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液中，磁力攪拌2h-6h；隨后，加入研磨的納米硫顆粒攪拌0.5h，并超聲1h(超聲功率為300w-500w)，最后加入導電炭黑和2-4mg的nmp，磁力攪拌12h后得到復合正極材料的漿料，用刮刀刮涂在酒精洗凈的鋁箔上，制成150μm-250μm厚的電極，在真空干燥箱60℃條件下干燥12h-24h，得到正極刮涂層。
方法二，按質量比7:2:1分別秤取70mg納米硫、20mg導電炭黑(superp)、10mg聚偏氟乙烯(pvdf)，將秤取的物質混合至研缽中，并研磨0.5h-1h，得到混合均勻的正極材料；隨后，在充滿氮氣的手套箱內將混合材料放入水熱釜中，將水熱釜轉移至充有氮氣的管式爐中，常溫到100～110℃以1℃/min的速率升溫，隨后以0.5℃/min的速率升溫至155℃～200℃，最后在此溫度保溫6h～24h。待材料冷卻后獲得復合均勻的正極復合材料。將復合正極材料加入到2mg-4mgn-甲基吡咯烷酮(nmp)中，磁力攪拌2h后得到復合正極材料的漿料，用刮刀刮涂在酒精洗凈的鋁箔上，制成150μm-250μm厚的電極，在真空干燥箱60℃條件下干燥12h-24h，得到正極刮涂層。
步驟3，鐵電材料噴涂層的制備。
將研磨后的鐵電材料顆粒分散于nmp中，使鐵電材料的濃度為1mg/ml-5mg/ml，攪拌0.5h并超聲0.5h，得到分散均勻的鐵電材料溶液，然后將所得的溶液置于充滿氮氣的手套箱內的噴槍里，隨后將鐵電材料噴涂于步驟2的正極表面，使鐵電材料層的厚度保持在0.4μm-10μm，最后將噴涂后的正極極片于真空干燥箱中，60℃下干燥12h-24h，得到最終的鋰硫電池正極。
實施例一：
將石墨烯分散于nmp中，使石墨烯的濃度為1mg/ml，超聲0.5h，隨后加入研磨后的鈮酸鉀(knbo3)，使knbo3的濃度為2mg/ml，攪拌0.5h并超聲0.5h，得到分散均勻的混合溶液；然后將所得的溶液置于充滿氮氣的手套箱內的噴槍里，隨后將混合溶液噴涂于酒精洗凈的鋁箔上，使混合材料的厚度保持在2μm，最后將噴涂后的鋁箔于真空干燥箱中，60℃下干燥18h。
按質量比7:2:1分別秤取105mg納米硫、30mg導電炭黑(superp)和15mg聚偏氟乙烯(pvdf)，并分別于研缽中研磨0.5h。首先，將pvdf加入到0.5mgn-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液中，磁力攪拌6h；隨后，加入研磨的納米硫顆粒攪拌0.5h，并超聲1h(超聲功率為300w)，最后加入導電炭黑和3mg的nmp，磁力攪拌12h后得到復合正極材料的漿料，用刮刀刮涂在酒精洗凈的鋁箔上，刮涂層厚度為150μm，在真空干燥箱60℃條件下干燥24h，得到正極刮涂層。
將研磨后的鈮酸鉀(knbo3)顆粒分散于nmp中，使knbo3的濃度為1mg/ml，攪拌0.5h并超聲0.5h，得到分散均勻的knbo3溶液，然后將所得的溶液置于充滿氮氣的手套箱內的噴槍里，隨后將knbo3噴涂于正極刮涂層表面，使knbo3層的厚度保持在4μm，最后將噴涂后的正極極片于真空干燥箱中，60℃下干燥12h，得到最終的鋰硫電池正極。
將正極組裝成電池，在0.2c放電速率下經100次循環后，其可逆比容量為567mah/g，容量保持率為76％。
實施例二：
將石墨烯分散于nmp中，使石墨烯的濃度為2mg/ml，超聲0.5h，隨后加入研磨后的鈦酸鋇(batio3)，使batio3的濃度為1mg/ml，攪拌0.5h并超聲0.5h，得到分散均勻的混合溶液；然后將所得的溶液置于充滿氮氣的手套箱內的噴槍里，隨后將混合溶液噴涂于酒精洗凈的鋁箔上，使混合材料的厚度保持在1.5μm，最后將噴涂后的鋁箔于真空干燥箱中，60℃下干燥20h。
按質量比7:2:1分別秤取105mg納米硫、30mg導電炭黑(superp)、15mg聚偏氟乙烯(pvdf)，將秤取的物質混合至研缽中，并研磨1h，得到混合均勻的正極材料；隨后，在充滿氮氣的手套箱內將混合材料放入水熱釜中，將水熱釜轉移至充有氮氣的管式爐中，常溫到100℃以1℃/min的速率升溫，隨后以0.5℃/min的速率升溫至155℃，最后在此溫度保溫12h。待材料冷卻后獲得復合均勻的正極復合材料。將復合正極材料加入到2.5mgn-甲基吡咯烷酮(nmp)中，磁力攪拌2h后得到復合正極材料的漿料，用刮刀刮涂在酒精洗凈的鋁箔上，刮涂層厚度為150μm，在真空干燥箱60℃條件下干燥12h，得到正極刮涂層。
將研磨后的鐵電材料鈦酸鋇(batio3)顆粒分散于nmp中，使batio3的濃度為3mg/ml，攪拌0.5h并超聲0.5h，得到分散均勻的batio3溶液，然后將所得的溶液置于充滿氮氣的手套箱內的噴槍里，隨后將batio3噴涂于刮涂的正極表面，使batio3層的厚度保持在8μm，最后將噴涂后的正極極片于真空干燥箱中，60℃下干燥12h，得到最終的鋰硫電池正極。
將正極組裝成電池，在0.2c放電速率下經100次循環后，其可逆比容量為656mah/g，容量保持率為81％。
實施例三：
將石墨烯分散于nmp中，使石墨烯的濃度為2.5mg/ml，超聲0.5h，隨后加入研磨后的焦鈮酸鎘(cd2nd2o7)，使cd2nd2o7的濃度為0.5mg/ml，攪拌0.5h并超聲0.5h，得到分散均勻的混合溶液；然后將所得的溶液置于充滿氮氣的手套箱內的噴槍里，隨后將混合溶液噴涂于酒精洗凈的鋁箔上，使混合材料的厚度保持在1μm，最后將噴涂后的鋁箔于真空干燥箱中，60℃下干燥16h。
步驟2，正極刮涂層的制備與案例二相同。
將研磨后的鐵電材料焦鈮酸鎘(cd2nd2o7)分散于nmp中，使cd2nd2o7的濃度為2mg/ml，攪拌0.5h并超聲0.5h，得到分散均勻的cd2nd2o7溶液，然后將所得的溶液置于充滿氮氣的手套箱內的噴槍里，隨后將cd2nd2o7噴涂于刮涂的正極表面，使cd2nd2o7層的厚度保持在6μm，最后將噴涂后的正極極片于真空干燥箱中，60℃下干燥12h，得到最終的鋰硫電池正極。
將正極組裝成電池，在0.2c放電速率下經100次循環后，其可逆比容量為607mah/g，容量保持率為74％。
實施例四：
將石墨烯分散于nmp中，使石墨烯的濃度為2.5mg/ml，超聲0.5h，隨后加入研磨后的鈦酸鉛(pbtio3)，使pbtio3的濃度為1mg/ml，攪拌0.5h并超聲0.5h，得到分散均勻的混合溶液；然后將所得的溶液置于充滿氮氣的手套箱內的噴槍里，隨后將混合溶液噴涂于酒精洗凈的鋁箔上，使混合材料的厚度保持在3μm，最后將噴涂后的鋁箔于真空干燥箱中，60℃下干燥12h。
步驟2，正極刮涂層的制備與案例一相同。
將研磨后的鐵電材料鈦酸鉛(pbtio3)分散于nmp中，使pbtio3的濃度為4mg/ml，攪拌0.5h并超聲0.5h，得到分散均勻的pbtio3溶液，然后將所得的溶液置于充滿氮氣的手套箱內的噴槍里，隨后將pbtio3噴涂于刮涂的正極表面，使pbtio3層的厚度保持在5μm，最后將噴涂后的正極極片于真空干燥箱中，60℃下干燥12h，得到最終的鋰硫電池正極。
將正極組裝成電池，在0.2c放電速率下經100次循環后，其可逆比容量為598mah/g，容量保持率為71％。
盡管本發明的方案已經通過上述優選實施例作了詳細介紹，但應當認識到上述的描述不應被認為是對本發明的限制。參考前面發明構思的闡述，本領域技術人員應當能夠明確本發明的權利要求保護范圍。