一種用于鎂二次電池負極材料的鎂合金及其制備方法與流程

本發明屬于材料技術領域，特別涉及一種電池負極材料及其制備方法。

背景技術：

隨著世界各國能源的日益短缺，面對能源的需求量日益增加，以及人們保護環境意識的增強，尋求一中新能源的課題就擺在我們面前。這種新能源必須是無污染、重量輕、高能量、價格低、適應性強的一種電池新產品。

電池的負極一般來講均為金屬合金或金屬的離子化合物。目前，電池的負極廣泛使用的主要有以下幾種金屬合金：鋅、鉛、鎘、鋰、鐵等合金。然而由于電池性能的需要，在其生產制造的過程中須摻雜鎘、鉛、汞等重金屬才能滿足產品要求。然而電池內的這些有害金屬就不可避免的給環境帶來污染，給人們帶來侵害；要想消除這些危害，人們又要付出高額成本。而且鋰電池又由于枝晶的存在而影響其應用，為此，人們在苦苦地尋找合適的環保替代材料，以解決這些難題。隨著科學技術的進步，鎂二次電池的逐漸得到人們的重視，鎂系列電池的一些研究成果陸續展現在人們面前。鎂系列電池作為一種型環保能源已被人們廣泛關注，但是現有的鎂負極材料，其循環性能和耐腐蝕性能不能兼顧。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種循環性能和耐蝕性能夠兼顧、并能提高電池的循環壽命的用于鎂二次電池負極材料的鎂合金及其制備方法。

一種用于二次鎂電池負極的鎂合金，它具有長周期堆垛有序(lpso)通道結構，它組分的化學分子式為mg-xre-yzn-zas，其中re代表17種稀土元素sc、y、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb和lu中的一種或多種，當多種稀土元素共存時，各稀土元素質量分數均等；x、y、z為質量分數，2％≤x≤6％，0.5％≤y≤9％，0.5％≤z≤2％。

上述用于二次鎂電池負極的鎂合的制備方法如下：

(1)mg-re-zn合金預處理：首先，通過線切割將合金加工成空心圓柱和對應的實心圓棒，空心圓柱內徑為6-8mm,外徑為10-12mm,高度為10-16mm,實心圓棒直徑與空心圓柱內徑相等，高度為4-7mm；用砂紙將mg-re-zn合金表面打磨干凈，去掉氧化層；

(2)試樣裝配：將砷元素裝進步驟(1)預處理的mg-re-zn合金空心圓柱內，空心圓柱內兩端用實心圓棒封住，然后用鉭薄將整個空心圓柱包裹，將包裹后的合金放進石墨管中，將封好后的石墨管放入一個立方體葉臘石塊中間的圓孔內中間位置，最后用兩片直徑與石墨管外徑相同的石墨片分別將其頂部和底部封住，石墨管兩端再設置兩個導電鋼圈；

(3)高壓熔煉：將步驟(2)裝配好的高壓試樣放在高壓六面頂壓機的腔體內，錘頭對正后進行高壓熔煉，將壓力升高至4gpa，以10℃/min的升溫速率將溫度升高至800-1000℃，保溫30-120min，然后關閉電源停止加熱，空冷至室溫，卸壓后取出高壓試樣，得到含有砷稀土化合物的用于二次鎂電池負極的鎂稀土砷合金。

(4)電極的制備

將步驟(3)得到的鎂稀土砷合金切成薄片，采用180#、320#、600#、1200#、2000#砂紙打磨掉表面的氧化皮，打磨后的電極片厚度為30～50μm，調控不同的稀土元素、鋅元素含量能得到不同類型的含lpso的鎂稀土砷合金。

本發明與現有技術相比具有如下優點：

1、工藝簡單，成本低廉。

2、添加as元素，與鎂稀土合金形成鎂砷化合物，能夠提高電極片的耐腐蝕性能。

3、添加zn元素提高鎂合金的放電活性、持續性。

附圖說明

圖1是本發明中所提到的lpso通道結構示意圖。

圖2是本發明實施例1中mg-6％y-3％zn-0.5％as合金制備成紐扣電池，采用藍電電池測試系統測得的循環-容量曲線。

圖3是本發明實施例2中mg-6％y-9％zn-2％as合金制備成紐扣電池，采用藍電電池測試系統測得的循環-容量曲線。

圖4是本發明實施例3中mg-2％er-1％zn-1％as合金制備成紐扣電池，采用藍電電池測試系統測得的循環-容量曲線。

圖5是本發明實施例4中mg-2％nd-2％gd-1％zn-0.5％as合金制備成紐扣電池，采用藍電電池測試系統測得的循環-容量曲線。

具體實施方式：

實施例1

通過線切割將mg-6％y-3％zn鎂合金加工成空心圓柱和對應的實心圓棒，空心圓柱內徑為6mm、外徑為10mm、高度為10mm，實心圓棒直徑與空心圓柱內徑相等，高度為4mm；用砂紙將mg-6％y-3％zn合金表面打磨干凈，去掉氧化層；

將砷元素裝進步上述mg-6％y-3％zn合金空心圓柱內，空心圓柱內兩端用實心圓棒封住，然后用鉭薄將整個空心圓柱包裹，將包裹后的合金放進石墨管中，將封好后的石墨管放入一個立方體葉臘石塊中間的圓孔內中間位置，最后用兩片直徑與石墨管外徑相同的石墨片分別將其頂部和底部封住，石墨管兩端再設置兩個導電鋼圈；

將裝配好的高壓試樣放在高壓六面頂壓機的腔體內，錘頭對正后進行高壓熔煉，將壓力升高至4gpa，以10℃/min的升溫速率將溫度升高至800℃，保溫120min，然后關閉電源停止加熱，空冷至室溫，卸壓后取出高壓試樣，得到含有砷稀土化合物的用于二次鎂電池負極的鎂稀土砷合金mg-6％y-3％zn-0.5％as，這種合金具有的lpso通道結構為18r型，如圖1所示。

將得到的鎂稀土砷合金切成薄片，采用180#、320#、600#、1200#、2000#砂紙打磨掉表面的氧化皮，打磨后的電極片厚度為30μm，以此電極片為鎂二次電池的負極制備成紐扣電池，采用藍電電池測試系統與電化學工作站測試所組裝的電池性能，如圖2所示，采用mg-6％y-3％zn-0.5％as合金作為鎂二次電池負極材料，制備成紐扣電池，采用藍電電池測試系統得到了良好的循環性能和穩定的效率。

實施例2

通過線切割將mg-6％y-9％zn鎂合金加工成空心圓柱和對應的實心圓棒，空心圓柱內徑為7mm、外徑為11mm、高度為13mm，實心圓棒直徑與空心圓柱內徑相等，高度為5mm；用砂紙將mg-6％y-9％zn合金表面打磨干凈，去掉氧化層；

將砷元素裝進步上述mg-6％y-9％zn合金空心圓柱內，空心圓柱內兩端用實心圓棒封住，然后用鉭薄將整個空心圓柱包裹，將包裹后的合金放進石墨管中，將封好后的石墨管放入一個立方體葉臘石塊中間的圓孔內中間位置，最后用兩片直徑與石墨管外徑相同的石墨片分別將其頂部和底部封住，石墨管兩端再設置兩個導電鋼圈；

將裝配好的高壓試樣放在高壓六面頂壓機的腔體內，錘頭對正后進行高壓熔煉，將壓力升高至4gpa，以10℃/min的升溫速率將溫度升高至900℃，保溫80min，然后關閉電源停止加熱，空冷至室溫，卸壓后取出高壓試樣，得到含有砷稀土化合物的用于二次鎂電池負極的鎂稀土砷合金mg-6％y-9％zn-2％as，這種合金具有的lpso通道結構為14h型。

將得到的鎂稀土砷合金切成薄片，采用180#、320#、600#、1200#、2000#砂紙打磨掉表面的氧化皮，打磨后的電極片厚度為40μm，以此電極片為鎂二次電池的負極組裝鎂二次電池，采用藍電電池測試系統與電化學工作站測試所組裝的電池性能。如圖3所示，采用mg-6％y-9％zn-2％as合金作為鎂二次電池負極材料，制備成紐扣電池，采用藍電電池測試系統得到了良好的循環性能和穩定的效率。

實施例3

通過線切割將mg-2％er-1％zn鎂合金加工成空心圓柱和對應的實心圓棒，空心圓柱內徑為8mm、外徑為12mm、高度為16mm，實心圓棒直徑與空心圓柱內徑相等，高度為7mm；用砂紙將mg-2％er-1％zn合金表面打磨干凈，去掉氧化層；

將砷元素裝進步上述mg-2％er-1％zn合金空心圓柱內，空心圓柱內兩端用實心圓棒封住，然后用鉭薄將整個空心圓柱包裹，將包裹后的合金放進石墨管中，將封好后的石墨管放入一個立方體葉臘石塊中間的圓孔內中間位置，最后用兩片直徑與石墨管外徑相同的石墨片分別將其頂部和底部封住，石墨管兩端再設置兩個導電鋼圈；

將裝配好的高壓試樣放在高壓六面頂壓機的腔體內，錘頭對正后進行高壓熔煉，將壓力升高至4gpa，以10℃/min的升溫速率將溫度升高至1000℃，保溫30min，然后關閉電源停止加熱，空冷至室溫，卸壓后取出高壓試樣，得到含有砷稀土化合物的用于二次鎂電池負極的鎂稀土砷合金mg-2％er-1％zn-1％as，這種合金具有的lpso通道結構為18r型。

將得到的鎂稀土砷合金切成薄片，采用180#、320#、600#、1200#、2000#砂紙打磨掉表面的氧化皮，打磨后的電極片厚度為50μm，以此電極片為鎂二次電池的負極組裝鎂二次電池，采用藍電電池測試系統與電化學工作站測試所組裝的電池性能。如圖4所示，采用mg-2％er-1％zn-1％as合金作為鎂二次電池負極材料，制備成紐扣電池，采用藍電電池測試系統得到了良好的循環性能和穩定的效率。

實施例4

通過線切割將mg-2％nd-2％gd-0.5％zn鎂合金加工成空心圓柱和對應的實心圓棒，空心圓柱內徑為8mm、外徑為12mm、高度為16mm，實心圓棒直徑與空心圓柱內徑相等，高度為7mm；用砂紙將mg-2％er-1％zn合金表面打磨干凈，去掉氧化層；

將砷元素裝進步上述mg-2％nd-2％gd-0.5％zn合金空心圓柱內，空心圓柱內兩端用實心圓棒封住，然后用鉭薄將整個空心圓柱包裹，將包裹后的合金放進石墨管中，將封好后的石墨管放入一個立方體葉臘石塊中間的圓孔內中間位置，最后用兩片直徑與石墨管外徑相同的石墨片分別將其頂部和底部封住，石墨管兩端再設置兩個導電鋼圈；

將裝配好的高壓試樣放在高壓六面頂壓機的腔體內，錘頭對正后進行高壓熔煉，將壓力升高至4gpa，以10℃/min的升溫速率將溫度升高至1000℃，保溫30min，然后關閉電源停止加熱，空冷至室溫，卸壓后取出高壓試樣，得到含有砷稀土化合物的用于二次鎂電池負極的鎂稀土砷合金mg-2％nd-2％gd-0.5％zn-0.5％as，這種合金具有的lpso通道結構為18r型。

將得到的鎂稀土砷合金切成薄片，采用180#、320#、600#、1200#、2000#砂紙打磨掉表面的氧化皮，打磨后的電極片厚度為50μm，以此電極片為鎂二次電池的負極組裝鎂二次電池，采用藍電電池測試系統與電化學工作站測試所組裝的電池性能。如圖5所示，采用mg-2％nd-2％gd-1％zn-0.5％as合金作為鎂二次電池負極材料，制備成紐扣電池，采用藍電電池測試系統得到了良好的循環性能。