一種鋰離子電池的制作方法

本發明涉及鋰離子電池領域，具體涉及一種高能量密度鋰離子電池及其使用方法。

背景技術：

新能源，尤其是以鋰離子電池為代表的新能源形式近年來在國內、甚至是世界范圍內都在持續地掀起一波又一波的浪潮。

目前，中國已成為全世界鋰離子電池電動汽車研發和生產的核心力量。2017年2月20日，工信部、發改委、科技部、財政部聯合發布了“關于印發《促進汽車動力電池產業發展行動方案》的通知”，此通知中明確了至2020年鋰離子電池發展的5大目標：

1.產品性能大幅提升。到2020年，新型鋰離子動力電池單體比能量超過300瓦時/公斤，到2025年，新體系動力電池技術取得突破性進展，單體比能量達500瓦時/公斤。

2.產品安全性滿足大規模使用需求。

3.產業規模合理有序發展。到2020年，動力電池行業總產能超過1000億瓦時，形成產銷規模在400億瓦時以上、具有國際競爭力的龍頭企業。

4.關鍵材料及零部件取得重大突破。到2020年，正負極、隔膜、電解液等關鍵材料及零部件達到國際一流水平，上游產業鏈實現均衡協調發展，形成具有核心競爭力的創新型骨干企業。

5.高端裝備支撐產業發展。

以上信息表明了國家對鋰離子電池這種新能源形式的重視，以及對國內企業在鋰離子電池技術、核心材料技術的進步寄予了厚望。

另一方面，在現代人的日常生活當中，幾乎每個人的身上都會攜帶至少一塊鋰離子電池(例如手機、平板電腦、筆記本電腦、數碼相機等)，隨著數碼終端產品的大屏幕化以及多功能化，屏幕的清晰度、系統的運行速度得到了極大的改善，而手機電池的續航能力卻成為了其中最大的瓶頸。因此，對鋰離子電池的能量密度也提出了更高的要求。

然而，要提升電池的能量密度，通常只有兩條路徑可供選擇：一是提升主要活性材料及電極的性能；二是減少輔助材料(如銅箔、鋁箔、電解液、隔膜)的用量。現有的常規正、負極活性材料經歷了20多年的發展，基本已達到各自極限，因此眾多鋰離子電池生產制造廠家目前主要依賴于減少輔助材料的用量來實現電池能量密度的緩慢提升。但是，2016年三星公司的note7系列手機的大量燃燒、爆炸事故背后所隱藏的信息是，一味地依靠減薄正負極集流體箔材厚度、減薄隔絕正負極的隔膜等手段是存在安全性隱患的，人們必須從提升主要活性材料及電極的性能著手，才能真正安全地提升電池的能量密度。目前，與電池能量密度密切相關的活性材料特性有容量、庫倫效率、放電平均電壓；與電池能量密度密切相關的電極特性有壓實密度、活性物質百分比、接觸內阻等。

近年來，硅基負極材料由于其天然的超高嵌鋰容量被廣泛關注并研究，然而傳統正極材料如鈷酸鋰(lco)、鎳鈷錳三元材料(nmc)、鎳鈷鋁三元材料(nca)、磷酸鐵鋰(lfp)、錳酸鋰(lmo)等發展一直比較緩慢，只能通過體相摻雜和表面包覆等手段保證不影響其循環性能的同時小幅提升工作電壓，因此并不能夠很好滿足商業電池的迫切需求。相比于其它正極材料，富鋰錳基固溶體材料有著比較獨特的晶體結構：在富鋰錳基材料的過渡金屬/鋰混合層內，鋰和過渡金屬元素有序排列，形成超晶格結構，該材料是li2mno3組分和li(nixmnyco1-x-y)o2在納米尺度上的兩相均勻混合物。由于這種獨特的結構，富鋰錳基固溶體在首次充電過程中會出現兩個明顯不同的階段：在低于4.5v時，鋰層中的li脫出，同時過渡金屬ni或co發生氧化還原反應；當充電電壓高于4.5v時，呈現充電平臺。研究表明，該平臺期間，材料表面的氧發生氧化，會引起結構的變化，混合層中的鋰會遷移到鋰層中，留下的八面體空位由體相的過渡金屬元素通過協同作用擴散占據，因此脫出的部分鋰不能再嵌入富鋰錳基固溶體中，從而以鋰離子或者鋰金屬原子的活性鋰形式存在于電池體系中。

考慮到在電池的首次充電過程中，由于負極片表面固體電解質界面膜(sei)的形成會消耗部分從正極中遷移過來的鋰離子，因此造成了整個體系中活性鋰的損失，從而降低了電池的容量及循環性能；且當負極極片中的活性物質包含硅基材料時，這一現象表現得尤為明顯。本發明提出，將富鋰錳基固溶體與其它含鋰金屬氧化物混合，制成混合正極電極，通過調節其它含鋰金屬氧化物與富鋰錳基固溶體的尺寸比例以及摻入比例實現電極最大的壓實密度，同時只需要通過一次充電截止電壓的控制，就能利用脫出后不能再嵌入富鋰錳基固溶體中的活性鋰對負極進行補鋰，從而較大程度地提高電池的能量密度以及循環性能。

文獻journalofpowersources,2009(191),644-677提到利用li[li0.2mn0.54ni0.13co0.13]o2與尖晶石型的li4mn5o12或liv3o8以一定比例混合并制成半電池后能夠相應提升li4mn5o12或liv3o8的容量或者效率。然而，文章中僅考慮到正極半電池的容量以及效率，并不涉及正極的特性如壓實密度、面密度、電壓平臺，也不涉及全電池的特性如能量密度、循環性能、商品化能力等。li4mn5o12的放電平臺電壓僅有3v左右，使得其能量密度必然比商品化電池中常用的鈷酸鋰(lco)、鎳鈷錳三元材料(nmc)、鎳鈷鋁三元材料(nca)、磷酸鐵鋰(lfp)、錳酸鋰(lmo)等正極都要低很多；而liv3o8中含有釩元素，由于釩元素的天然毒性，使得其商品化前景非常渺茫。另外，從文章中有限的數據中表明，li[li0.2mn0.54ni0.13co0.13]o2與liv3o8混合體系的正極半電池經歷25個循環后的容量保持率僅有83％左右；考慮到商品化全電池的要求是至少500次循環后容量保持率大于80％，且一般正極半電池由于存在無限的li源的循環要比全電池更好，以上混合體系并無表現出明顯優勢。

專利201210345356.x采用濕化學方法在xli2mno3·(1-x)mo表面包覆一層limepo4層(其中x<1，且m選自ni、co、mn、ti、zr中的一種或幾種；me選自co、ni、v、mg的一種或幾種)，由于濕法包覆工藝復雜，成本過高，目前并不適宜大規模生產。另外此專利文件中的數據表明，xli2mno3·(1-x)mo這種層狀-巖鹽結構不論在包覆或者不包覆limepo4保護層的情況下，其半電池容量會隨著循環次數的增加而增加，說明此材料存在一定的活化問題。而這種問題的存在必然導致全電池在設計時的困難以及存在潛在的安全隱患。

專利201110154444.7提到利用兩種正極活性材料配合高容量負極可以得到高能量密度的鋰離子電池，其中一種正極活性材料a具有首次效率高的特性，另一種正極活性材料b具有首次容量高的特性(所述b包括富鋰錳基材料xli2mno3·(1-x)limo2)，所述a與b的質量比為1～19。然而需要注意的是，因為電池的能量密度是容量與放電平均電壓的乘積除以質量或體積，即使以上條件可以通過b的加入提高a的容量，但無法保證電池平均電壓的升高或者電池質量/體積的降低。因此以上條件是高能量密度鋰離子電池的既不充分也不必要條件，甚至b的加入反而會使正極中只含a的電池的能量密度降低。

專利201410238142.1提出將富鋰錳基固溶體正極材料與其他含鋰金屬氧化物正極材料混合并限定富鋰錳基固溶體正極材料占混合活性材料總量的0wt％～50wt％(但不包括0wt％)。此專利申請同樣只考慮了正極容量的變化，忽略了電池的平均電壓以及質量/體積的變化，因此并不能確保富鋰錳基固溶體材料在全電池中的積極作用。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種高能量密度鋰離子電池方案且適用于大規模商業化生產。

為了達到上述目的，本發明提供的技術方案如下：

一種鋰離子電池，所述電池包括正極、負極、電解液、隔膜、封裝材料；所述正極中活性材料是由富鋰錳基固溶體材料與其它含鋰金屬氧化物正極材料混合而成。

所述富鋰錳基固溶體材料表達式為：ali2mno3·(1-a)li(nixmnyco1-x-y)o2(0≤x≤1,0≤y≤1)。

所述其它含鋰金屬氧化物正極材料為以下的一種或多種：licoo2、li(nixmnyco1-x-y)o2(0≤x≤1,0≤y≤1)、li(nixcoyal1-x-y)o2(0≤x≤1,0≤y≤1)、li2mno4、lini0.5mn0.5o2、lini0.5mn1.5o4、limpo4(m選自co、ni、mn、v中的一種或多種)，優選為licoo2、li(nixmnyco1-x-y)o2(0≤x≤1,0≤y≤1)或li(nixcoyal1-x-y)o2(0≤x≤1,0≤y≤1)中的一種或多種的組合。

所述富鋰錳基固溶體正極材料占混合活性材料總量的5wt％～40wt％，優選為

10wt％～30wt％。

所述其他含鋰金屬氧化物材料的中值粒徑d50與富鋰錳基固溶體材料的中值粒徑d50之比為1.0～3.5，優選為2.0～3.0。

所述電池在第一次充電活化時截止電壓為4.4v～4.8v，優選為4.5v～4.75v。

所述電池的正常充放電循環時的充電截止電壓為4.2v～4.45v，優選為4.35v～4.4v；放電截止電壓為2.5v～3.4v，優選為2.8v～3.2v。

所述電池中正極電極包含(1)混合活性材料、(2)導電劑、(3)粘結劑，其中混合活性物質占正極電極總量的95wt％～98.6wt％，優選為97.6wt％～98.4wt％；

所述正極導電劑包括超導碳黑、科琴黑、乙炔黑、多壁碳納米管、單壁碳納米管、氣相生長碳纖維、導電石墨、多層石墨烯、單層石墨烯中的一種或多種的組合，優選為科琴黑、多壁碳納米管、多層石墨烯中的一種或多種的組合；

所述正極粘結劑包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯共聚物、氟化橡膠、聚氨酯中的一種或多種的組合，優選為聚偏二氟乙烯。

所述電池中負極電極包含(1)活性材料、(2)導電劑、(3)增稠劑、(4)粘結劑，其中活性物質占負極電極總量的95wt％～98.4wt％，優選為97.2wt％～98.2wt％；

所述負極活性材料包括天然石墨、表面改性的天然石墨、人造石墨、硬碳、軟碳、中間相炭微球、硅顆粒、硅線、硅棒、硅管、硅錐、多孔硅、氧化亞硅、硅-碳復合物、硅-石墨復合物、硅-石墨-碳復合物、多孔硅-碳復合物、氧化亞硅-碳復合物、硅-有機高分子復合物、多孔硅-有機高分子復合物、氧化亞硅-有機高分子復合物、硅基合金粉末中的一種或多種的組合；

所述負極導電劑包括超導碳黑、科琴黑、乙炔黑、多壁碳納米管、單壁碳納米管、氣相生長碳纖維、導電石墨、多層石墨烯、單層石墨烯中的一種或多種的組合，優選為多壁碳納米管、氣相生長碳纖維、導電石墨中的一種或多種的組合；所述增稠劑包括羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚丙酸鋰、海藻酸、海藻酸鈉、海藻酸鋰、黃原膠、水凝膠中的一種或多種的組合，優選為羧甲基纖維素鈉、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鋰中的中的一種或多種的組合；

所述負極粘結劑包括丁苯橡膠、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚丙酸鋰、聚丙烯酸酯共聚物、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、海藻酸、海藻酸鈉、海藻酸鋰、乙烯丙烯酸共聚物、水凝膠、聚氧化乙烯、聚乙烯醇中的一種或多種的組合，優選為丁苯橡膠、聚丙烯酸鈉、聚丙酸鋰、聚丙烯酸酯共聚物、聚酰亞胺、水凝膠中的一種或多種的組合。

所述電池還包括電解液成分；所述電解液成分包括鋰鹽、溶劑、添加劑；所述鋰鹽包括lin(cxf2x+1so2)(cyf2y+1so2)、lipf6、libf4、libob、liodfb、liasf6、li(cf3so2)2n、licf3so3、lifsi、litfsi、liclo4中的一種或多種的組合(其中，x、y為正整數)，優選為lipf6、libf4、lifsi中的一種或多種的組合；所述主溶劑包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、γ-丁內酯(gbl)、1,3-二氧戊烷(dol)、乙腈(an)、甲酸甲酯(mf)、乙酸甲酯(ma)、乙基丙酸酯(ep)、丙酸丙酯(pp)中的一種或者多種的組合，優選為碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、乙基丙酸酯(ep)、丙酸丙酯(pp)中的一種或多種的組合；所述添加劑為碳酸亞乙烯酯(vc)、碳酸乙烯亞乙酯(vec)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、二氟代碳酸乙烯酯(dfec)、亞硫酸丙烯酯(ps)、亞硫酸乙烯酯(es)、亞硫酸二甲酯(dms)、亞硫酸二乙酯(des)、甲烷二磺酸亞甲酯(mmds)、聯苯(bp)、氟苯(fb)、環己基苯(chb)、1-丙基環狀磷酸酐(ppaca)、全氟丁基磺酸鉀(pnb)、三(2，2，2-三氟乙基)亞磷酸酯(ttfp)、六甲基磷腈(hmpn)、1,3-丙烯磺酸內酯(pts)、四氟苯硼鋰、鄰苯二甲酸酐，六甲基二硅胺烷、戊二腈(and)、丁二腈(sn)、硫酸亞乙酯(dtd)、乙二醇雙丙基醚(dene)中的一種或者多種的組合，優選為碳酸亞乙烯酯(vc)、碳酸乙烯亞乙酯(vec)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、二氟代碳酸乙烯酯(dfec)、亞硫酸丙烯酯(ps)、甲烷二磺酸亞甲酯(mmds)、聯苯(bp)、氟苯(fb)、環己基苯(chb)、1-丙基環狀磷酸酐(ppaca)、戊二腈(and)、丁二腈(sn)、硫酸亞乙酯(dtd)、乙二醇雙丙基醚(dene)中的一種或多種的組合。

所述隔膜是聚乙烯、聚丙烯、聚酰亞胺、pet無紡布、表面涂覆氧化鋁的陶瓷隔膜、表面涂覆勃姆石的陶瓷隔膜、表面涂覆勃姆石的陶瓷隔膜、表面涂覆氧化硅的陶瓷隔膜、表面涂覆mgo的陶瓷隔膜、表面涂覆氧化鈦的陶瓷隔膜、表面涂覆氧化錫的陶瓷隔膜中的一種或者多種的復合物。

本發明的有益效果如下：

1.正極中活性材料僅由富鋰錳基固溶體材料與其它含鋰金屬氧化物正極材料物理混合而成，生產工藝簡單，成本低廉，適合于大規模商品化生產；

2.通過在第一次充電時控制電壓的方式使電池進行一次活化，利用富鋰錳基固溶體材料中潛在的容量，有效地提高了電池的容量，同時避免了其他專利中提到的在4.6v～4.8v高電壓下進行長循環時由電解液的不可逆氧化反應引起的容量衰減；

3.結合富鋰錳基固溶體正極材料與其他含鋰金屬氧化物正極材料的電壓曲線特性，通過控制富鋰錳基固溶體材料的占比，最大程度地保證了混合材料正極的放電平均電壓與其它單一含鋰金屬氧化物正極基本一致；

4.通過控制富鋰錳基固溶體材料在混合體系中的占比、富鋰錳基固溶體材料與其他含鋰金屬氧化物正極材料尺寸的配比，最大程度地提高了混合材料正極的壓實密度，從而降低了由于單一富鋰錳基固溶體材料的低壓實密度帶來的體積增加效應；

5.綜上所述，電池能量密度得到提升，同時循環性能也更好。

附圖說明

圖1：鋰離子電池卷芯的結構示意圖以及實體圖。

圖2：實施例6-8中所含鈷酸鋰(lco)材料單一電極在4.5-3v電壓窗口的充放電曲線以及富鋰三元材料(0.2li2mno3·0.8li(ni0.5mn0.3co0.2)o2)單一電極在4.8-3v電壓窗口的充放電曲線。

圖3：實施例7中的正極電極的掃描電子顯微鏡照片。

圖4：實施例7與對比例2中鋰離子全電池的容量保持率數據。

具體實施方式

下面結合具體實施例和對比例對本發明作進一步說明。

對比例1

電池制備：

(1)勻漿：

將正極活性材料鎳鈷錳三元材料(li(ni1/3mn1/3co1/3)o2)、富鋰鎳錳二元材料(0.25li2mno3·0.75li(ni0.5mn0.5)o2)與導電劑多層石墨烯以及增稠劑/粘結劑聚偏二氟乙烯(pvdf)以78.4：19.6：0.5：1.5的質量比混合，加入適量溶劑n-甲基吡咯烷酮(nmp)，通過行星式攪拌器以及高速分散盤等具備剪切能力的設備的高速剪切作用，形成具有一定粘度的穩定均勻流體，即為正極漿料；其中li(ni1/3mn1/3co1/3)o2與0.25li2mno3·0.75li(ni0.5mn0.5)o2的中值粒徑d50之比為1.2；

將負極活性材料人造石墨與增稠劑羧甲基纖維素鈉(cmcna)以及粘結劑丁苯橡膠(sbr)以98.4：0.8：0.8的質量比混合，加入適量去離子水(h2o)，行星式攪拌器以及高速分散盤等具備剪切能力的的高速剪切作用，形成具有一定粘度的穩定均勻流體，即為負極漿料；

(2)涂布：

正極漿料用專用的涂布設備以一定的間隙均勻間隔涂布于正極集流體鋁箔上，鋁箔的厚度為8～20μm，在鋁箔正反兩面進行間隙涂布，涂布后的極片經過烘干，即為正極極片；

負極漿料用專用的涂布設備以一定的間隙均勻間隔涂布于負極集流體銅箔上，銅箔的厚度為4～10μm，在鋁箔正反兩面進行間隙涂布，涂布后的極片經過烘干，即為負極極片；

(3)碾壓：將以上成卷極片通過對輥機，碾壓成一定壓實密度的極片；其中，正極極片壓實密度為3.54g/cm³，負極極片壓實密度為1.65-1.75g/cm³，兩種極片均成卷保存；

(4)分切：根據成品電池的型號，將已碾壓好的極片分切成一定的寬度；

(5)制片：按照設計好的尺寸對正極進行焊接鋁極耳為正極的引出端，鋁極耳焊接后按照設計要求貼上正極的保護膠帶，負極也一樣按照設計好的尺寸對負極進行焊接鎳極耳為負極的引出端，鎳極耳焊接后按照設計要求貼上負極的保護膠帶；

(6)卷繞與封裝：采用手工卷繞或者自動/半自動卷繞的方式，將正極極片/隔膜/負極極片卷繞數層，使接觸緊密形成卷芯，而后將此卷芯放入用相應模具沖好的鋁塑封裝殼內，用封口機封邊，留下一個開口用于后續的注液；

(7)烘烤：將卷芯放入真空烘箱中，進行120℃、24h的烘烤，使卷芯內部水分含量降至最低；

(8)注液：向鋁塑封裝殼內部注入適量的電解液，其中電解液成分為1.2mlipf6+碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亞乙烯酯/氟代碳酸乙烯酯/亞硫酸丙烯酯/丁二腈(質量比15：39：15：1：10：3：3)；

(9)真空靜置：將注液后卷芯放入真空靜置箱中抽真空保持負壓20min使正/負極片以及隔膜能夠完全浸潤電解液；

(10)封口：將鋁塑封裝袋最后一個開口用封口機封焊，封口處距離卷芯留有一段距離，便于后續預化成過后電池產生的少量氣體的存儲(常稱為“氣袋”)；

(11)陳化：將封口后電池置于40℃靜置箱中陳化1～3天，讓電解液再次充分浸潤所有區域；

(12)預化成：以0.01～2c的電流對電池充電；

(13)除氣：用除氣設備將氣袋戳破后抽真空，將預化成階段產生的氣體除盡；

(14)封口：在靠近卷芯的部位再次封口，并將氣袋裁去，制成一個完整的電芯；

(15)陳化：將封口后的電芯在40℃下靜置12～72h，使正/負極表面保護膜更為穩定；

(16)分容：通過0.5c充電/0.2c放電程序對電芯進行第一個循環的充放電活化，挑選容量正常的電芯用于生產的出貨，其中充電活化的截止電壓為4.3v。

測試該全電池在分容后體積能量密度(充放電循環電壓窗口為4.3v-2.8v時、0.5c充放電速率下)達到626wh/l，循環500次(0.7c充放電速率下)的容量保持率為87.1％。

對比例2

將正極電極配方替換為：正極活性材料鈷酸鋰(licoo2)與導電劑多壁碳納米管(mwcnt)以及增稠劑/粘結劑聚偏二氟乙烯(pvdf)的質量比為98：0.8：1.2；其中，正極極片壓實密度為4.18g/cm³；

將負極電極配方替換為：負極活性材料人造石墨、硅碳復合材料與導電劑氣相生長碳納米線、增稠劑聚丙烯酸鋰(paana)以及粘結劑聚丙烯酸酯共聚物的質量比為92：5：1：1：1；

分容時充電活化的截止電壓為4.4v；分容后充放電循環電壓窗口為4.4v-3v；

其他與對比例1一致。

測試該全電池在分容后體積能量密度(0.5c充放電速率下)達到711wh/l，循環500次(0.7c充放電速率下)的容量保持率為83.3％。

對比例3

將正極電極配方替換為：正極活性材料鈷酸鋰(licoo2)、富鋰鎳鈷錳三元材料(0.2li2mno3·0.8li(ni0.5mn0.3co0.2)o2)與導電劑多壁碳納米管(mwcnt)以及增稠劑/粘結劑聚偏二氟乙烯(pvdf)的質量比為48.6：48.6：1.2：1.6；其中licoo2與0.2li2mno3·0.8li(ni0.5mn0.3co0.2)o2的中值粒徑d50之比為1.8，正極極片壓實密度為3.65g/cm³；

分容時充電活化的截止電壓為4.5v；分容后充放電循環電壓窗口為4.4v-3v；

其他與對比例2一致。

測試該全電池在分容后體積能量密度(0.5c充放電速率下)達到708wh/l，循環500次(0.7c充放電速率下)的容量保持率為82.1％。

對比例4

將正極電極配方替換為：正極活性材料鎳鈷錳三元材料(li(ni0.5mn0.3co0.2)o2)、富鋰鎳鈷鋁三元材料(0.15li2mno3·0.85li(ni0.8co0.15al0.05)o2)與導電劑科琴黑、氣相生長碳納米線以及增稠劑/粘結劑聚偏二氟乙烯(pvdf)的質量比為73.2：24.4：0.1：0.9：1.4；其中li(ni0.5mn0.3co0.2)o2與0.15li2mno3·0.85li(ni0.8co0.15al0.05)o2的中值粒徑d50之比為4，正極極片壓實密度為3.86g/cm³；

將負極電極配方替換為：負極活性材料納米硅-石墨烯復合材料與導電劑導電石墨以及增稠劑/粘結劑聚丙烯酸鋰(paali)的質量比為95：2：3；

分容時充電活化的截止電壓為4.5v；分容后充放電循環電壓窗口為4.4v-3v；

其他與對比例1一致。

測試該全電池在分容后體積能量密度(0.5c充放電速率下)達到719wh/l，循環500次(0.7c充放電速率下)的容量保持率為78.7％。

實施例1

分容時充電活化的截止電壓為4.4v；分容后充放電循環電壓窗口為4.3v-2.8v；

其他與對比例1一致。

測試該全電池在分容后體積能量密度(0.5c充放電速率下)達到645wh/l，循環500次(0.7c充放電速率下)的容量保持率為87.2％。

實施例2

將電解液配方替換為：1.2mlipf6+碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亞乙烯酯/氟代碳酸乙烯酯/亞硫酸丙烯酯/丁二腈/戊二腈/氟苯(質量比15：37：15：1：10：3：3：1：1)；

分容時充電活化的截止電壓為4.6v；分容后充放電循環電壓窗口為4.3v-2.8v；

其他與對比例1一致。

測試該全電池在分容后體積能量密度(0.5c充放電速率下)達到666wh/l，循環500次(0.7c充放電速率下)的容量保持率為87.9％。

實施例3

將電解液配方替換為：1.2mlipf6+碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亞乙烯酯/氟代碳酸乙烯酯/亞硫酸丙烯酯/丁二腈/戊二腈/甲烷二磺酸亞甲酯/氟苯(質量比15：36：15：1：10：3：3：1：1：1)；

分容時充電活化的截止電壓為4.7v；分容后充放電循環電壓窗口為4.3v-2.8v；

其他與對比例1一致。

測試該全電池在分容后體積能量密度(0.5c充放電速率下)達到683wh/l，循環500次(0.7c充放電速率下)的容量保持率為88.3％。

實施例4

將正極電極配方替換為：正極活性材料鎳錳尖晶石結構(lini0.5mn1.5o4)、富鋰鎳鈷二元材料(0.2li2mno3·0.8li(ni0.5co0.5)o2)與導電劑單壁碳納米管(swcnt)、導電石墨以及增稠劑/粘結劑聚偏二氟乙烯(pvdf)的質量比為58.5：39：0.1：0.9：1.5；其中lini0.5mn1.5o4與0.2li2mno3·0.8li(ni0.5co0.5)o2的中值粒徑d50之比為2，正極極片的壓實密度為3.61g/cm³；

將負極電極配方替換為：負極活性材料天然石墨、人造石墨、硅碳核殼復合材料與導電劑多壁碳納米管、增稠劑羧甲基纖維素鈉(cmcna)以及粘結劑海藻酸鈉的質量比為40：50：7.2：1.4：1.4；

分容時充電活化的截止電壓為4.8v；分容后充放電循環電壓窗口為4.3v-2.8v；

其他與對比例1一致。

測試該全電池在分容后體積能量密度(0.5c充放電速率下)達到693wh/l，循環500次(0.7c充放電速率下)的容量保持率為83.4％。

實施例5

將電解液配方替換為：1.2mlipf6+碳酸乙烯酯/丙酸丙酯/碳酸二乙酯/碳酸亞乙烯酯/氟代碳酸乙烯酯/亞硫酸丙烯酯/丁二腈/戊二腈/甲烷二磺酸亞甲酯/環己基苯(質量比15：36：15：1：10：3：3：1：1：1)；

其他與實施例4一致。

測試該全電池在分容后體積能量密度(0.5c充放電速率下)達到699wh/l，循環500次(0.7c充放電速率下)的容量保持率為84.8％。

實施例6

將正極電極配方替換為：正極活性材料鈷酸鋰(licoo2)、富鋰鎳鈷錳三元材料(0.2li2mno3·0.8li(ni0.5mn0.3co0.2)o2)與導電劑多壁碳納米管(mwcnt)以及增稠劑/粘結劑聚偏二氟乙烯(pvdf)的質量比為93.1：4.9：0.8：1.2；其中licoo2與0.2li2mno3·0.8li(ni0.5mn0.3co0.2)o2的中值粒徑d50之比為1.8，正極極片的壓實密度為4.12g/cm³；

其他與對比例3一致。

測試該全電池在分容后體積能量密度(0.5c充放電速率下)達到718wh/l，循環500次(0.7c充放電速率下)的容量保持率為83.6％。

實施例7

將正極電極配方替換為：正極活性材料鈷酸鋰(licoo2)、富鋰鎳鈷錳三元材料(0.2li2mno3·0.8li(ni0.5mn0.3co0.2)o2)與導電劑多壁碳納米管(mwcnt)以及增稠劑/粘結劑聚偏二氟乙烯(pvdf)的質量比為73.2：24.4：1：1.4；其中licoo2與0.2li2mno3·0.8li(ni0.5mn0.3co0.2)o2的中值粒徑d50之比為1.8，正極極片的最大壓實密度為3.96g/cm³；

其他與對比例3一致。

測試該全電池在分容后體積能量密度(0.5c充放電速率下)達到732wh/l，循環500次(0.7c充放電速率下)的容量保持率為85.9％。

實施例8

將正極電極配方替換為：正極活性材料鈷酸鋰(licoo2)、富鋰鎳鈷錳三元材料(0.2li2mno3·0.8li(ni0.5mn0.3co0.2)o2)與導電劑多壁碳納米管(mwcnt)以及增稠劑/粘結劑聚偏二氟乙烯(pvdf)的質量比為58.32：38.88：1.2：1.6；其中licoo2與0.2li2mno3·0.8li(ni0.5mn0.3co0.2)o2的中值粒徑d50之比為1.8，正極極片的最大壓實密度為3.82g/cm³；

其他與對比例3一致。

測試該全電池在分容后體積能量密度(0.5c充放電速率下)達到720wh/l，循環500次(0.7c充放電速率下)的容量保持率為84.5％。

實施例9

將正極電極配方替換為：正極活性材料鎳鈷錳三元材料(li(ni0.5mn0.3co0.2)o2)、富鋰鎳鈷鋁三元材料(0.15li2mno3·0.85li(ni0.8co0.15al0.05)o2)與導電劑科琴黑、氣相生長碳納米線以及增稠劑/粘結劑聚偏二氟乙烯(pvdf)的質量比為73.2：24.4：0.1：0.9：1.4；其中li(ni0.5mn0.3co0.2)o2與0.15li2mno3·0.85li(ni0.8co0.15al0.05)o2的中值粒徑d50之比為1，正極極片壓實密度為3.91g/cm³；

其他與對比例4一致。

測試該全電池在分容后體積能量密度(0.5c充放電速率下)達到723wh/l，循環500次(0.7c充放電速率下)的容量保持率為81.4％。

實施例10

將正極電極配方替換為：正極活性材料鎳鈷錳三元材料(li(ni0.5mn0.3co0.2)o2)、富鋰鎳鈷鋁三元材料(0.15li2mno3·0.85li(ni0.8co0.15al0.05)o2)與導電劑科琴黑、氣相生長碳納米線以及增稠劑/粘結劑聚偏二氟乙烯(pvdf)的質量比為73.2：24.4：0.1：0.9：1.4；其中li(ni0.5mn0.3co0.2)o2與0.15li2mno3·0.85li(ni0.8co0.15al0.05)o2的中值粒徑d50之比為3.5，正極極片壓實密度為3.95g/cm³；

其他與對比例4一致。

測試該全電池在分容后體積能量密度(0.5c充放電速率下)達到728wh/l，循環500次(0.7c充放電速率下)的容量保持率為82.3％。

實施例11

將正極電極配方替換為：正極活性材料鎳鈷錳三元材料(li(ni0.8co0.15al0.05)o2)、富鋰鎳鈷錳三元材料(0.2li2mno3·0.8li(ni0.6mn0.2co0.2)o2)與導電劑超導炭黑(superp)以及增稠劑/粘結劑聚偏二氟乙烯(pvdf)的質量比為77.6：19.4：1.5：1.5；其中li(ni0.8co0.15al0.05)o2與0.25li2mno3·0.8li(ni0.5mn0.3co0.2)o2的中值粒徑d50之比為2.2，正極極片壓實密度為3.25g/cm³；

將負極電極配方替換為：負極活性材料為生長在銅集流體上的純硅納米線，不含增稠劑或粘結劑；

將電解液配方替換為：1.2mlipf6+碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸亞乙烯酯/氟代碳酸乙烯酯/亞硫酸丙烯酯/丁二腈/戊二腈/二氟代碳酸乙烯酯(質量比15：25：20：2：15：3：3：1：2)；

分容時充電活化的截止電壓為4.3v；分容后充放電循環電壓窗口為4.2v-2.5v；

其他與對比例1一致。

測試該全電池在分容后體積能量密度(0.5c充放電速率下)達到804wh/l，循環500次(0.7c充放電速率下)的容量保持率為74.3％。

實施例12

將正極電極配方替換為：正極活性材料磷酸鈷鋰材料(licopo4)、富鋰鎳錳二元材料(0.25li2mno3·0.75li(ni0.5mn0.5)o2)與導電劑科琴黑以及增稠劑/粘結劑聚偏二氟乙烯(pvdf)的質量比為67.9：29.1：1.4：1.6；其中licopo4與0.25li2mno3·0.75li(ni0.5mn0.5)o2的中值粒徑d50之比為2.5，正極極片壓實密度為3.12g/cm³；

將負極電極配方替換為：負極活性材料為生長在銅集流體上的純硅納米線，不含增稠劑或粘結劑；

將負極電極配方替換為：負極活性材料天然石墨、mcmb、氧化亞硅-碳復合材料與增稠劑羧甲基纖維素鈉(cmcna)以及粘結劑丁苯橡膠(sbr)的質量比為60：30：8：1：1；

將電解液配方替換為：1.2mlipf6+碳酸乙烯酯/丙酸丙酯/碳酸二乙酯/碳酸亞乙烯酯/氟代碳酸乙烯酯/亞硫酸丙烯酯/丁二腈/戊二腈/甲烷二磺酸亞甲酯/環己基苯(質量比15：36：15：1：10：3：3：1：1：1)；

分容時充電活化的截止電壓為4.8v；分容后循環電壓窗口為4.7v-3v；

其他與對比例3一致。

測試該全電池在分容后體積能量密度(0.5c充放電速率下)達到758wh/l，循環500次(0.7c充放電速率下)的容量保持率為65.3％。

從以上實施例與對比例的相互比較可以看出，利用電池在第一次分容時活化電壓的提升、富鋰錳基材料在混合正極中質量配比控制在5％-40％、其他含鋰金屬氧化物材料的中值粒徑d50與富鋰錳基固溶體材料的中值粒徑d50之比為1.0～3.5均對最終電池的性能有著顯著的積極作用。

以上所述，僅是本發明的較佳實施例，并非對本發明作任何形式上的限制，任何熟悉本專業的技術人員，在不脫離本發明技術方案范圍內，依據本發明的技術實質，對以上實施例所作的任何簡單的修改、等同替換與改進等，均仍屬于本發明技術方案的保護范圍之內。