一種氟氧磷酸鹽鋰離子電池材料的制備方法及正極片與鋰離子電池與流程

本發明涉及一種氟氧磷酸鹽(life1-xvxpo4f1-δoδ)鋰離子電池材料的制備方法及正極片與鋰離子電池，屬于電化學儲能新材料及其制備技術領域。

背景技術：

與橄欖石結構的3.45v磷酸鐵鋰(lifepo4)鋰離子電池相比，tavorite結構的氟磷酸鐵鋰(lifepo4f)的離子電導率提高了兩個數量級以上，但遺憾的是，它的工作電壓較低，只有2.8v，為解決這一難題，借鑒非氟體系中以其它高還原氧化電對如v³⁺/v⁴⁺(4.2v)等來取代fe²⁺/v³⁺電對的方法(b.yang,etal.,j.phys.chem.solids,87:228,2015；p.f.xiao,etal.,solidstateionics,242:10,2013；j.barker,etal.,electrochem.solid-statelett.,8:a285,2005；j.barker,etal.,eur.phys.j.appl.phys.,35:47749,2004)，以提高含氟體系電壓平臺的技術思路具有新穎性、創造性和實用性。

在已公開的氟磷酸鐵鋰(lifepo4f)、氟磷酸釩鋰(livpo4f)、磷酸氧釩鋰(livpo4o)及其固溶體的專利和文章中，大部分涉及單一材料的合成，沒有與氟氧磷酸鹽(life1-xvxpo4f1-δoδ)相關的報道。

技術實現要素：

針對已有電池材料的不足，本發明的目的在于提供一種氟氧磷酸鹽鋰離子電池材料的制備方法及正極片與鋰離子電池。

為實現此目的，本發明所采取的技術方案是：

一種氟氧磷酸鹽鋰離子電池材料life1-xvxpo4f1-δoδ的制備方法，其中，x＝0-1，δ≤0.4；包括如下步驟：

1)按vpo4計量比稱取下述：釩源和磷源原料，研磨混合，在200～400℃惰性氣體中煅燒3～8小時，冷卻至室溫，得到粉末；

2)將步驟1)得到的粉末研磨混合0.5～2小時，再在700～900℃惰性氣體中煅燒4～10小時，冷卻至室溫，得到vpo4為主相的粉末；

3)life1-xvxpo4f1-δoδ粉末的制備：按life1-xvxpo4f1-δoδ計量比稱取磷酸鐵、氟化鋰粉末和步驟2)制得的磷酸釩，研磨，得到li-fe-v-p-o-f前驅體粉末，其中氟化鋰粉末的摩爾量是磷酸鐵和磷酸釩粉末的總摩爾量的1～1.05倍；

4)將li-fe-v-p-o-f前驅體粉末在575～675℃惰性氣體中煅燒1.5～6小時，研磨，得到life1-xvxpo4f1-δoδ純相粉末。

上述方案中，步驟1)中：釩源為三氧化二釩或五氧化二釩的一種。

上述方案中，步驟1)中：磷源為磷酸氫二銨或亞磷酸的一種。

上述方案中，x＝0.1、0.3、0.5、0.7或1。

上述方案中，惰性氣體為氬氣或氮氣。

一種氟氧磷酸鹽鋰離子電池正極片的制備方法，包括如下步驟：

1)將所述的life1-xvxpo4f1-δoδ純相粉末與納米導電碳按質量比3:1～8:1混合，球磨，得到life1-xvxpo4f1-δoδ/c碳包覆粉末；

2)將life1-xvxpo4f1-δoδ/c粉末與聚偏氟乙烯按質量比9:1～9.5:0.5混合，溶于n-甲基吡絡烷酮中，攪拌至粘度為3000～6000mpa·s時涂覆在鋁箔上，真空干燥，得到life1-xvxpo4f1-δoδ正極片。

上述方案中，步驟1)中：納米導電碳為至少在一個方向上尺寸小于100nm的碳顆粒、碳納米管或石墨烯碳源。

上述方案中，步驟1)中：球磨的時間為4～8小時。

上述方案中，步驟2)中：life1-xvxpo4f1-δoδ/c粉末與n-甲基吡絡烷酮的質量比為1:7～1:9。

一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包括如上所述的正極片。

本發明還提供一種氟氧磷酸鹽鋰離子電池的組裝，包括如下步驟：

1)將life1-xvxpo4f1-δoδ正極片、鋰負極片、隔膜、電解液以及電池殼配件在氧含量和水含量均低于1ppm的手套箱中進行組裝；

2)鋰離子電池組裝完畢后靜置10～16小時，進行相關電化學性能測試。

電解液的溶質是六氟磷鋰、二草酸硼酸鋰中的一種；電解液的溶劑是碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯中的一種或幾種按任意配比的混合物；電解液的濃度為1～1.2mol/l。隔膜是聚丙烯隔膜、玻璃纖維隔膜中的一種。

本發明得到的life1-xvxpo4f1-δoδ(x＝0、0.1、0.3、0.5、0.7和1，δ≤0.4)鋰離子電池在20℃(0.1c倍率)下首次放電容量分別為150.3ma·h·g^-1(x＝0)、148.4ma·h·g^-1(x＝0.1)、152.3ma·h·g^-1(x＝0.3)、191.9ma·h·g^-1(x＝0.5)、192.6ma·h·g^-1(x＝0.7)和191.1ma·h·g^-1(x＝1)，循環至30次時，放電容量分別為148.2ma·h·g^-1、142.5ma·h·g^-1、105ma·h·g^-1、10ma·h·g^-1、30ma·h·g^-1和1.9ma·h·g^-1，容量保持率分別為98.8％、95.20％、68.94％、6.03％、17.78％和0.99％。

本發明的有益效果是：

1、采用納米碳包覆方法，可有效保證電池材料的高容量；

2、合成了純相的life1-xvxpo4f1-δoδ，只有在十分苛刻的檢測條件下才可能發現微量(<2wt.％)雜相；

3、本發明的氟氧磷酸鹽鋰離子電池在0.1c倍率下具有很高的放電容量以及容量保持率(0≤x≤0.3穩定性好)。

本發明可推廣到其它氟磷酸鹽鋰離子電池的材料及其制備方法中，如xamb(po4)cfdo1-d(x＝li,na或它們的混合物；m＝fe,v,mn,ni,co,cu,ti,al,cr,mo,nb或它們的混合物；0<a≤5,0<b≤3,0<c≤3，d＝0.1～1)等材料及其制備方法。

附圖說明

圖1為實施例一所制life1-xvxpo4f1-δoδ粉末的x射線衍射(xrd)譜圖。

圖2為實施例一所制得的氟氧磷酸鹽鋰離子電池在20℃(0.1c倍率)下的充放電循環曲線。

圖3為實施例四所制得的氟氧磷酸鹽鋰離子電池在20℃(0.1c倍率)下的充放電循環曲線。

具體實施方式

下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限于下面的實施例。

實施例一：

一種氟氧磷酸鹽鋰離子電池材料的制備方法，包括如下步驟：

s1.1按vpo4計量比稱取v2o5和h3po3原料，研磨混合，使用120目篩子過篩之后，合批得到v-p-o混合粉末。將混合粉末置于氬氣中于300℃預燒6小時，冷卻至室溫，得到粉末。粉末研磨0.5小時后再置于氬氣中于870℃煅燒8小時，冷卻至室溫，得到vpo4為主相的粉末。

s1.2按life1-xvxpo4f1-δoδ(x＝0、0.1、0.3、0.5、0.7和1，δ≤0.4)計量比稱取市售磷酸鐵、s1.1制得的磷酸釩和氟化鋰粉末(氟化鋰粉末的摩爾量是磷酸鐵和磷酸釩粉末的總摩爾量的1.05倍)，研磨，得到li-fe-v-p-o-f前驅體粉末；

s1.3將li-fe-v-p-o-f前驅體粉末在625℃氬氣中煅燒4.5小時，研磨1小時，得到life1-xvxpo4f1-δoδ純相粉末。

s1.4將life1-xvxpo4f1-δoδ純相粉末與納米導電碳按質量比7:2混合，球磨8小時，得到life1-xvxpo4f1-δoδ/c碳包覆粉末。

s1.5將life1-xvxpo4f1-δoδ/c粉末與聚偏氟乙烯粘接劑按質量比9:1混合，溶于n-甲基吡絡烷酮中，life1-xvxpo4f1-δoδ/c粉末與n-甲基吡絡烷酮的質量比為1:7，攪拌至粘度為3000mpa·s時涂覆在鋁箔上，真空干燥，得到life1-xvxpo4f1-δoδ正極片；

s1.6lipf6/ec/dmc電解液：電解液濃度為1mol/l，溶質為lipf6，溶劑為ec/dmc(1:1,vol.％)。

s1.7將life1-xvxpo4f1-δoδ正極片、鋰負極片、聚丙烯隔膜、電解液以及電池殼配件在氧含量和水含量均低于1ppm的手套箱中進行電池組裝，其中電解液的濃度為1mol/l，溶質為lipf6，溶劑為ec/dmc(1:1,vol.％)。組裝完畢后靜置10小時，在20℃(0.1c倍率)下的進行充放電循環。

圖1為實施例一所制life1-xvxpo4f1-δoδ粉末的x射線衍射(xrd)譜圖，結果表明：本發明合成了一系列life1-xvxpo4f1-δoδ純相粉末，其中life1-xvxpo4f1-δoδ純相粉末分別標記為lfpf(lifepo4f)、lf0.9v0.1pf1-δoδ(lfe0.9v0.1po4f1-δoδ)、lf0.7v0.3pf1-δoδ(lfe0.7v0.3po4f1-δoδ)、lf0.5v0.5pf1-δoδ(lfe0.5v0.5po4f1-δoδ)、lf0.3v0.7pf1-δoδ(lfe0.3v0.7po4f1-δoδ)、lvpf1-δoδ(lvpo4f1-δoδ)。

圖2為實施例一制得的氟氧磷酸鹽鋰離子電池在20℃(0.1c倍率)下的充放電循環曲線。可看出，電池的放電平臺在2.8v和4.2v左右，首次放電容量分別為150.3ma·h·g^-1(x＝0)、148.4ma·h·g^-1(x＝0.1)、152.3ma·h·g^-1(x＝0.3)、191.9ma·h·g^-1(x＝0.5)、192.6ma·h·g^-1(x＝0.7)和191.1ma·h·g^-1(x＝1)，隨著釩含量的增加，容量逐漸增加。循環至30次時，放電容量分別為148.2ma·h·g^-1、142.5ma·h·g^-1、105ma·h·g^-1、10ma·h·g^-1、30ma·h·g^-1和1.9ma·h·g^-1，容量保持率分別為98.8％、95.20％、68.94％、6.03％、17.78％和0.99％，life1-xvxpo4f1-δoδ(0≤x≤0.3)，循環穩定性好，life1-xvxpo4f1-δoδ系列電池中，lfe0.9v0.1po4f1-δoδ綜合性能最好，首次放電容量和循環性能表現優異，并且具有2.8v和4.2v兩個放電電壓平臺，lifepo4f電池的性能表現也較為優異，但是該電池只有2.8v的放電電壓平臺，電壓較低。

實施例二：

實施例二中除了v-p-o混合粉末的原料、煅燒溫度和時間不同之外，其余都與實施例一中的相同。

s1.1按vpo4計量比稱取v2o3和nh4h2po4原料，研磨混合，使用120目篩子過篩之后，合批得到v-p-o混合粉末。將混合粉末置于氬氣中于200℃預燒8小時，得到的粉末研磨2小時后再置于氬氣中于700℃煅燒10小時，得到vpo4為主相的粉末，按照實施例一的步驟制得life1-xvxpo4f1-δoδ電池，循環至30次時，放電容量分別為126.5ma·h·g^-1(x＝0)、81.9ma·h·g^-1(x＝0.1)、0.6ma·h·g^-1(x＝0.3)、6.3ma·h·g^-1(x＝0.5)、22.7ma·h·g^-1(x＝0.7)和5.4ma·h·g^-1(x＝1)，容量保持率為94.21％、71.35％、2.13％、3.12％、9.28％和2.35％。

實施例三：

實施例三中除了v-p-o混合粉末的煅燒溫度和時間不同之外，其余都與實施例一中的相同。

s1.1按實施例二制得v-p-o混合粉末，將混合粉末置于氬氣中于400℃預燒3小時，得到的粉末研磨2小時后再置于氬氣中于900℃煅燒4小時，得到vpo4為主相的粉末，按照實施例一的步驟制得life1-xvxpo4f1-δoδ電池，循環至30次時，放電容量分別為125.8ma·h·g^-1(x＝0)、75.6ma·h·g^-1(x＝0.1)、1.5ma·h·g^-1(x＝0.3)、7.2ma·h·g^-1(x＝0.5)、23.5ma·h·g^-1(x＝0.7)和6.2ma·h·g^-1(x＝1)，容量保持率為95.71％、74.52％、3.26％、4.27％、9.12％和2.17％。

對比例一：

本對比例中除了v-p-o混合粉末的制備方法(碳熱還原法)不同之外，其余都與實施例一中的相同。

s1.1按vpo4計量比稱取v2o5、nh4h2po4和碳粉(過量25％)，研磨混合，于氬氣中于750℃煅燒4小時，得到vpo4為主相的粉末，按照實施例一的步驟制得目標產物，目標產物的xrd結果顯示，并沒有合成life1-xvxpo4f1-δoδ粉末，雜相較多，充分說明在制備life1-xvxpo4f1-δoδ粉末的過程中，采用碳熱還原法來制備vpo4粉末，其中會混有碳粉，微量的碳粉就會把三價鐵離子還原成二價鐵離子，進一步導致實驗的失敗。

實施例四：

實施例四中除了li-fe-v-p-o-f前驅體粉末的煅燒溫度和時間不同之外，其余都與實施例一中的相同。

s1.1按實施例一制得li-fe-v-p-o-f前驅體粉末，將li-fe-v-p-o-f前驅體粉末在625℃氬氣中煅燒1.5小時，研磨，得到life1-xvxpo4f1-δoδ純相粉末。

圖3為實施例四制得的氟氧磷酸鹽鋰離子電池在20℃(0.1c倍率)下的充放電循環曲線，可看出，循環至30次時，放電容量分別為125.3ma·h·g^-1(x＝0)、84.4ma·h·g^-1(x＝0.1)、0.1ma·h·g^-1(x＝0.3)、32.7ma·h·g^-1(x＝0.5)、31.5ma·h·g^-1(x＝0.7)和64.9ma·h·g^-1(x＝1)，容量保持率為92.19％、80.84％、0.11％、21.21％、25.09％和38.44％。

實施例五：

實施例五中除了li-fe-v-p-o-f前驅體粉末的煅燒溫度和時間不同之外，其余都與實施例一中的相同。

s1.1將li-fe-v-p-o-f前驅體粉末在575℃氬氣中煅燒6小時，研磨，得到life1-xvxpo4f1-δoδ純相粉末。由此制得life1-xvxpo4f1-δoδ電池，循環至30次時，放電容量分別為116.5ma·h·g^-1(x＝0)、82.3ma·h·g^-1(x＝0.1)、0.5ma·h·g^-1(x＝0.3)、4.2ma·h·g^-1(x＝0.5)、21.2ma·h·g^-1(x＝0.7)和4.5ma·h·g^-1(x＝1)，容量保持率為93.12％、70.35％、0.13％、2.52％、10.98％和2.47％。

實施例六：

實施例六中除了li-fe-v-p-o-f前驅體粉末的煅燒溫度和時間不同之外，其余都與實施例一中的相同。

s1.1將li-fe-v-p-o-f前驅體粉末在675℃氬氣中煅燒1.5小時，研磨，得到life1-xvxpo4f1-δoδ純相粉末。由此制得life1-xvxpo4f1-δoδ電池，循環至30次時，放電容量分別為113.2ma·h·g^-1(x＝0)、81.9ma·h·g^-1(x＝0.1)、0.4ma·h·g^-1(x＝0.3)、3.6ma·h·g^-1(x＝0.5)、22.3ma·h·g^-1(x＝0.7)和4.3ma·h·g^-1(x＝1)，容量保持率為94.27％、71.27％、0.15％、2.56％、10.87％和2.61％。

實施例七：

實施例七中除了導電劑、粘結劑和溶劑比例不同之外，其余都與實施例一中的相同。

s1.1將實施例一得到的life1-xvxpo4f1-δoδ純相粉末與納米導電碳按質量比8:1混合，球磨4小時，得到life1-xvxpo4f1-δoδ/c碳包覆粉末。

s1.2將life1-xvxpo4f1-δoδ/c粉末與聚偏氟乙烯粘接劑按質量比9.5:0.5混合，溶于n-甲基吡絡烷酮中，life1-xvxpo4f1-δoδ/c粉末與n-甲基吡絡烷酮的質量比為1:9，攪拌至粘度為6000mpa·s時涂覆在鋁箔上，真空干燥，得到life1-xvxpo4f1-δoδ正極片；由此制得的life1-xvxpo4f1-δoδ電池循環至30次時，放電容量分別為112.7ma·h·g^-1(x＝0)、76.8ma·h·g^-1(x＝0.1)、0.7ma·h·g^-1(x＝0.3)、2.3ma·h·g^-1(x＝0.5)、21.2ma·h·g^-1(x＝0.7)和4.5ma·h·g^-1(x＝1)，容量保持率為97.62％、81.32％、1.45％、3.27％、11.23％和4.52％。

對比例二：

本對比例中除了導電劑種類不同之外，其余都與實施例一中的相同。

s1.1將實施例一得到的life1-xvxpo4f1-δoδ純相粉末與乙炔黑按質量比7:2混合，球磨，得到life1-xvxpo4f1-δoδ/c碳包覆粉末。由此制得的life1-xvxpo4f1-δoδ電池循環至30次時，放電容量分別為65.89ma·h·g^-1(x＝0)、56.72ma·h·g^-1(x＝0.1)、0.1ma·h·g^-1(x＝0.3)、1.1ma·h·g^-1(x＝0.5)、11.7ma·h·g^-1(x＝0.7)和2.5ma·h·g^-1(x＝1)，容量保持率為97.62％、81.32％、1.45％、3.27％、11.23％和4.52％，測試的電化學性能非常差。