一種超級電容器電極材料PANI/CeO2/Ni(OH)2多級微球及其制備方法與流程

本發明屬于超級電容器電極材料領域，涉及一種pani/ceo2/ni(oh)2多級微球及其制備方法，具體地說，是涉及一種超級電容器電極材料pani/ceo2/ni(oh)2多級微球及其制備方法。

背景技術：

超級電容器是一種能夠快速充放電、循環壽命長且功率密度高的新型儲能裝置，在移動通訊、電動汽車等方面具有廣闊的應用前景，越來越受到科研工作者和產業界的重視。而電極材料對超級電容器的性能起到決定性作用，因此，高比電容活性物質的制備成為超級電容器中研究的重點。

目前，以氫氧化鎳為代表的過渡金屬氫氧化物(氧化物)，在超級電容器領域已被廣泛應用于電極材料，由于其資源廣泛、價格低廉、對環境無污染、電化學性能優越以及易于制備等特點，已經成為超級電容器電極材料的研究熱點。最近，研究表明花狀氫氧化鎳微球由于其大的比表面積和高的表面缺陷，使其具有較好的電化學性能。但由于導電性能差而很難進一步發揮出很高的比電容量。研究發現,導電高分子材料也是極有應用前景的超級電容器的電極材料,其中聚苯胺(pani)因其高電容、高導電性、低成本以及易于制備而最為引人注目。然而,pani相對低的機械穩定性和循環壽命同樣限制了它的應用。制備無機-有機雜合材料,利用其協同效應,是提高電極材料性能的有效途徑。將過渡金屬氫氧化物(氧化物)與導電聚合物pani復合是一類非常重要的超級電容器材料。但由于pani等導電聚合物的合成通常需要在酸性條件下制得，因此，需要預先合成pani，再和其它無機材料混合，導致導電聚合物難以均勻分散，與無機材料的界面結合效果差，使其優異的電性能難以充分發揮出來。并且其制備方法較為復雜，耗時，制備條件苛刻。

基于上述原因，如何找到一種工藝相對簡單、反應條件較溫和，并能制備出有利于電子和電解質離子傳輸和擴散的pani/ceo2/ni(oh)2三元復合電極材料，則是本發明所要解決的主要問題。

技術實現要素：

本發明針對現有制備聚苯胺與金屬氧化物及氫氧化物復合電極材料步驟多，超級電容器復合電極材料難以均勻分散，聚苯胺與金屬氧化物及氫氧化物界面結合不緊密從而影響其優異的電化學性能發揮的技術問題，提供一種高性能超級電容器電極材料pani/ceo2/ni(oh)2多級微球的制備方法。該方法采用一步水熱合成法，工藝簡單，反應條件較溫和，所制備出的pani/ceo2/ni(oh)2多級微球比表面積大、微球孔徑和pani、ceo2在ni(oh)2多級微球上的分散性容易控制，本發明采用以下技術方案予以實現：

一種高性能超級電容器電極材料pani/ceo2/ni(oh)2多級微球及其制備方法，其特征在于，所述高性能超級電容器電極材料pani/ceo2/ni(oh)2多級微球由一步水熱反應制備，所述方法包括下述步驟：

1.稱量0.1-0.5g硫酸鎳(niso4·6h2o)，0.01-0.06g硝酸鈰銨，0.01-0.05g丙烯酰胺，0.1-1.0g六亞甲基四胺(c6h12n4)分別加去離子水溶解，混合均勻，記作溶液a；

2.(2)稱取0.01-0.05g十六烷基三甲基溴化銨(ctab)，0.01-0.1g苯胺溶解于15ml去離子水中，滴加0.02-0.1ml鹽酸后，攪拌混合均勻，再逐滴緩慢地加入5ml含有0.1-0.06g過硫酸銨的過硫酸銨溶液，靜置一段時間至溶液呈墨綠色，記作溶液b；

3.將溶液a與墨綠色溶液b混合，轉移至內襯聚四氟乙烯的反應釜中，在120-200℃反應1-12h。

4.反應結束后，取出反應釜冷卻至室溫，將沉淀分別用去離子水和無水乙醇分別離心洗滌三次，得到pani/ceo2/ni(oh)2沉淀。

5.將步驟(4)中獲得的沉淀物放入60-80℃真空干燥箱中干燥，得到最終產物pani/ceo2/ni(oh)2多級微球。

本發明的優點在于：在水溶液中進行一步反應，工藝簡單，反應條件溫和，制備成本低；所制備出的pani/ceo2/ni(oh)2多級微球比表面積大、微球孔徑和pani、ceo2在ni(oh)2多級微球上的分散性容易控制。

附圖說明

圖1為實施例一所制備的pani/ceo2/ni(oh)2樣品的xrd譜圖。

圖2為實施例一所制備的pani/ceo2/ni(oh)2樣品的sem照片

圖3為實施例一所制備的pani/ceo2/ni(oh)2樣品的氮氣吸附等溫線和孔徑分布圖。

圖4為實施例一所制備的pani/ceo2/ni(oh)2樣品的ir譜圖。

圖5為實施例一所制備的pani/ceo2/ni(oh)2樣品作為超級電容器電極材料，在不同電流密度下的充放電性能。

圖6為實施例一所制備的pani/ceo2/ni(oh)2樣品作為超級電容器電極材料得到的充放電循環穩定性。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發明進行詳細說明：

實施例一：

1.稱量0.156g硫酸鎳(niso4·6h2o)，0.02g硝酸鈰銨，0.03g丙烯酰胺，0.4g六亞甲基四胺(c6h12n4)加20ml去離子水溶解，混合均勻，記作溶液a；

2.再稱取0.01gctab，0.015g苯胺溶解在15ml去離子水中，滴加0.05ml鹽酸，攪拌至混合均勻，再逐滴緩慢地加入5ml的0.003g/ml過硫酸銨溶液，靜置一段時間至溶液呈墨綠色，記作溶液b；

3.將溶液a與墨綠色溶液b混合，轉移至內襯聚四氟乙烯的反應釜中，在180℃反應6h。

4.反應結束后，取出反應釜冷卻至室溫，將沉淀分別用去離子水和無水乙醇分別離心洗滌三次，得到pani/ceo2/ni(oh)2沉淀。

5.將步驟(4)中獲得的沉淀物放入70℃真空干燥箱中干燥，得到最終產物pani/ceo2/ni(oh)2多級微球。

實施例二：

1.稱量0.312g硫酸鎳(niso4·6h2o)，0.04g硝酸鈰銨，0.03g丙烯酰胺，0.8g六亞甲基四胺(c6h12n4)加20ml去離子水溶解，混合均勻，記作溶液a；

2.再稱取0.01gctab，0.03g苯胺溶解在15ml去離子水中，滴加0.1ml鹽酸，攪拌至混合均勻，再逐滴緩慢地加入5ml的0.003g/ml過硫酸銨溶液，靜置一段時間至溶液呈墨綠色，記作溶液b；

3.將溶液a與墨綠色溶液b混合，轉移至內襯聚四氟乙烯的反應釜中，在180℃反應3h。

4.反應結束后，取出反應釜冷卻至室溫，將沉淀分別用去離子水和無水乙醇分別離心洗滌三次，得到pani/ceo2/ni(oh)2沉淀。

5.將步驟(4)中獲得的沉淀物放入70℃真空干燥箱中干燥，得到最終產物pani/ceo2/ni(oh)2多級微球。

實施例三：

1.稱量0.312g硫酸鎳(niso4·6h2o)，0.04g硝酸鈰銨，0.03g丙烯酰胺，0.4g六亞甲基四胺(c6h12n4)加20ml去離子水溶解，混合均勻，記作溶液a；

2.再稱取0.02gctab，0.015g苯胺溶解在15ml去離子水中，滴加0.05ml鹽酸，攪拌至混合均勻，再逐滴緩慢地加入5ml的0.003g/ml過硫酸銨溶液，靜置一段時間至溶液呈墨綠色，記作溶液b；

3.將溶液a與墨綠色溶液b混合，轉移至內襯聚四氟乙烯的反應釜中，在150℃反應9h；

4.反應結束后，取出反應釜冷卻至室溫，將沉淀分別用去離子水和無水乙醇分別離心洗滌三次，得到pani/ceo2/ni(oh)2沉淀；

5.將步驟(4)中獲得的沉淀物放入60℃真空干燥箱中干燥，得到最終產物pani/ceo2/ni(oh)2多級微球。

實施例四：

1.稱量0.156g硫酸鎳(niso4·6h2o)，0.03g硝酸鈰銨，0.03g丙烯酰胺，0.6g六亞甲基四胺(c6h12n4)加20ml去離子水溶解，混合均勻，記作溶液a；

2.再稱取0.03gctab，0.045g苯胺溶解在15ml去離子水中，滴加0.1ml鹽酸，攪拌至混合均勻，再逐滴緩慢地加入5ml的0.003g/ml過硫酸銨溶液，靜置一段時間至溶液呈墨綠色，記作溶液b；

3.將溶液a與墨綠色溶液b混合，轉移至內襯聚四氟乙烯的反應釜中，在150℃反應9h。

4.反應結束后，取出反應釜冷卻至室溫，將沉淀分別用去離子水和無水乙醇分別離心洗滌三次，得到pani/ceo2/ni(oh)2沉淀。

5.將步驟(4)中獲得的沉淀物放入70℃真空干燥箱中干燥，得到最終產物pani/ceo2/ni(oh)2多級微球。

樣品的xrd譜圖在日本理學公司的d-max2500/pc型x射線衍射儀上獲得，圖1為利用本發明實施例一所述方法制備的pani/ceo2/ni(oh)2多級微球的xrd譜圖。由圖可以看出，水熱法合成的樣品是pani/ceo2/ni(oh)2復合材料。

樣品的形貌和微結構分析在jsm-6700f場發射掃描電子顯微鏡(sem)上進行。圖2為利用本發明實施例一所述方法制備的pani/ceo2/ni(oh)2多級微球的sem照片。從圖中的照片可以看出，所制備的樣品是由納米薄片片組裝而成的單分散pani/ceo2/ni(oh)2多級微球，微球大小約8-10μm。

樣品的比表面積和孔徑分布是在美國麥克儀器公司asap2020m全自動比表面積及孔隙度吸附分析儀上得到的。圖3為該樣品的氮氣吸附等溫線和孔徑分布圖，求得bet比表面積為186.5m²/g，孔徑分布在1.5～4.5nm之間，包含介孔和微孔兩種結構。大的比表面積，有利于材料表面與電解液的充分接觸，提供更多的活性位點，改善復合材料的電容性質。

圖4為利用本發明實施例一所述方法制備的pani/ceo2/ni(oh)2多級微球的紅外光譜圖(ir)。從圖中可以看出，復合材料的吸收峰中依然能夠與聚苯胺的ir圖譜特征吸收峰相匹配，結合產物的xrd圖譜分析，表明實驗合成的產物中含有聚苯胺。

實驗結果表明，通過一步簡單的水熱反應，可以得到pani/ceo2/ni(oh)2多級微球，該微球比表面積高、孔徑分布和pani、ceo2在ni(oh)2多級微球上的分散性容易控制。

圖5為實施例一所制備的pani/ceo2/ni(oh)2樣品作為超級電容器電極材料，在不同電流密度下的充放電性能。測試表明，本發明制備的pani/ceo2/ni(oh)2多級微球用作電極材料具有很高的比電容，在電流密度為1a·g^-1時首次循環比電容為2870f·g^-1。

圖6為實施例一所制備的pani/ceo2/ni(oh)2樣品作為超級電容器電極材料得到的充放電循環穩定性。在電流密度為1a·g^-1時，連續充放電1000次后比電容仍然有2755f·g^-1，容量保持率高達95.9％，遠高于純氫氧化鎳的比電容保持率。較高的容量保持率表明復合材料有良好的儲能特性，具有較高的實際應用價值。

上述實施例是本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，未背離本發明的原理與工藝過程下所作的其它任何改變、替代、簡化等，均為等效的置換，都應包含在本發明的保護范圍之內。