一種納米鐵硒硫化物的制備方法及鈉離子電池與流程

本發明屬于過渡金屬硒硫化物制備相關技術領域，更具體地，涉及一種納米鐵硒硫化物的制備方法及鈉離子電池。

背景技術：

過渡金屬硒硫化合物是金屬與硒硫形成的一類多元材料的總稱，具有非常重要的研究意義和潛在利用價值。鐵硒硫化物具有鐵硫化物較高的比容量，同時擁有鐵硒化物的結構穩定性，并且由于其中含有電活性的鐵，因此鐵硒硫化物有望在鈉離子電池中作為負極材料。

fe2ses的合成方法主要集中在高溫固相法上，高溫固相法主要是以單質fe、se和s為原料，按照化學計量比配料并把原料裝入高能球磨機中，通過高能球磨混合均勻后，將產物裝入剛玉舟中，隨后將剛玉舟放入管式爐，在惰性氣氛保護條件下，隨著溫度梯度在700℃保持12小時以進行反應，如文獻(jiabinliu,facilesynthesisandelectrochemicalpropertiesoffe2sesforlithiumionbatteries.j.power.sources.306(2016)317-321)公開：2015年，liu就采用高溫固相法合成了鐵硒硫化物的晶體。

然而，高溫固相法生成的相往往不純，并且反應時間較長；同時，得到的顆粒外形非常不均勻，且顆粒的粒度很大，都在1μm以上。此外，目前對fe2ses納米顆粒包覆碳層的研究較少。相應地，本領域存在著發展一種能夠簡單高效合成納米鐵硒硫化物的方法的技術需求。

技術實現要素：

針對現有技術的以上缺陷或改進需求，本發明提供了一種納米鐵硒硫化物的制備方法，其基于現有鐵硒硫化物的制備特點，對納米鐵硒硫化物的制備方法進行了設計。所述納米鐵絲硫化物的制備方法通過將商業化的普魯士藍作為鐵源，采用過程簡單、成本低廉的制備方法使得普魯士藍、硒粉及硫粉在一定溫度下反應直接生成被氮摻雜的石墨化碳層包覆的納米鐵硒硫化物(如fe2ses/c)，由此有效解決了過渡金屬鐵硒硫化物合成條件苛刻、工藝繁瑣、產物不純的問題，并且制備得到的納米鐵硒硫化物被氮摻雜的石墨化碳層包覆均勻，不僅能夠防止納米顆粒團聚，還可以保護鐵硒硫化物。

為實現上述目的，按照本發明的一個方面，提供了一種納米鐵硒硫化物的制備方法，其包括以下步驟：

(1)將純度大于99％的商業普魯士藍、純度大于99.9％的硒粉及硫粉按照化學計量比密封在充滿惰性氣氛的容器內；

(2)將步驟(1))中的所述容器進行燒結、冷卻到室溫以得到產物；

(3)將獲得的所述產物在惰性保護氣氛下升溫至700℃，并保持4小時，以獲得被氮摻雜的石墨化碳層包覆的納米尺寸的鐵硒硫化物。

進一步地，所述鐵硒硫化物的粒徑為50nm～100nm；所述氮摻雜的石墨化碳層包覆所述鐵硒硫化物的表面以形成核殼結構；所述氮摻雜的石墨化碳層的厚度為5nm～10nm。

進一步地，所述容器為玻璃管。

進一步地，所述容器是在管式爐內進行燒結的。

進一步地，燒結溫度為650℃～750℃，燒結時間為10h～20h。

進一步地，燒結溫度為700℃，燒結時間為10小時。

進一步地，所述商業普魯士藍、所述硒粉及所述硫粉之間的化學計量比為2:1.5:1.5。

按照本發明的另一方面，提供了一種采用如上所述的納米鐵硒硫化物的制備方法制備的鐵硒硫化物作為負極材料的鈉離子電池。

總體而言，通過本發明所構思的以上技術方案與現有技術相比，本發明提供的納米鐵硒硫化物的制備方法及鈉離子電池主要具有以下有益效果：

(1)本發明采用商業化的普魯士藍材料作為鐵源前驅體，通過固相反應得到被氮摻雜的石墨化碳層均勻包覆的納米鐵硒硫化物，產品質量高、原料易得、過程簡單、設備要求較低；

(2)本發明通過簡單的制備方法即可獲得顆粒粒徑在50nm～100nm范圍內的納米顆粒，同時在顆粒的表面均勻的包覆有氮摻雜的石墨化碳層，形成了完整的核殼結構，其中石墨化碳層的厚度在5nm～10nm，核殼結構不僅能防止納米顆粒團聚，還可以保護核殼內的鐵硒硫化物；

(3)采用本發明的制備方法制備的鐵硒硫化物納米顆粒可以應用于鈉離子電池中作為負極，表現出了穩定的儲鈉性能、優秀的循環穩定性及良好的倍率性能。

附圖說明

圖1是本發明實施方式提供的納米鐵硒硫化物的制備方法的流程示意圖；

圖2是采用圖1中的納米鐵硒硫化物的制備方法制備的鐵硒硫化物(fe2ses/c)的xrd曲線圖；

圖3是圖2中的鐵硒硫化物(fe2ses/c)的掃描電鏡圖；

圖4是圖2中的鐵硒硫化物(fe2ses/c)的透視電鏡圖；

圖5是采用圖2中的鐵硒硫化物(fe2ses/c)作為負極的鈉離子電池的循環伏安曲線；

圖6是采用圖2中的鐵硒硫化物(fe2ses/c)作為負極的鈉離子電池的充放電曲線；

圖7是采用圖2中的鐵硒硫化物(fe2ses/c)作為負極的鈉離子電池的循環性能圖。

具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。此外，下面所描述的本發明各個實施方式中所涉及到的技術特征只要彼此之間未構成沖突就可以相互組合。

請參閱圖1，本發明實施方式提供的納米鐵硒硫化物的制備方法主要包括以下步驟：

步驟一，將純度大于99％的商業普魯士藍、純度大于99.9％的硒粉及硫粉按照化學計量比密封在充滿惰性氣氛的容器內。具體地，所述化學計量比為2:1.5:1.5，其中所述商業普魯士藍、所述硒粉及所述硫粉均是自市場購買獲得的；所述容器為玻璃管。

步驟二，將步驟一中的所述容器進行燒結、冷卻到室溫以得到產物。具體地，將所述玻璃管設置在管式爐內進行燒結，燒結溫度為700℃，燒結時間為10小時。

步驟三，將獲得的所述產物在惰性保護氣氛下升溫至700℃，并保持4小時，以獲得被氮摻雜的石墨化碳層所包覆的納米尺寸的鐵硒硫化物。具體地，所述鐵硒硫化物的粒徑為50nm～100nm。

可以理解，在其他實施方式中，商業普魯士藍、硒粉及硫粉之間的化學計量比、燒結時間及燒結溫度等均不限于本實施方式，如商業普魯士藍與硒粉及硫粉之間的化學計量比為1～2，燒結溫度為650℃～750℃，燒結時間為10h～20h時，均能制備出納米尺寸的鐵硒硫化物。

圖2是采用本發明提供的納米鐵硒硫化物的制備方法制備的鐵硒硫化物的xrd曲線圖，通過與xrd標準pdf卡片(圖2下部所示)進行比對分析可知，采用本發明提供的納米鐵硒硫化物的制備方法制備的鐵硒硫化物的相是純相。

請參閱圖3，自圖3可以看出，采用本發明制備的納米鐵硒硫化物主要是顆粒粒徑在50～100nm的納米顆粒。請參閱圖4，自圖4可以看出，所述納米鐵硒硫化物的顆粒粒徑主要在50～100nm，且所述納米鐵硒硫化物的表面被氮摻雜的石墨化碳層均勻包覆而形成了核殼結構。

請參閱圖5至圖7，采用本發明所述的納米鐵硒硫化物的制備方法制備的納米鐵硒硫化物作為鈉離子的電池負極材料組裝成鈉離子電池，其中1st至5th表示用納米鐵硒硫化物作為負極材料的鈉離子電池從第一圈到第五圈的循環伏安測試數據，該測試是在0.01～3.0v(vsna⁺/na)區間，采用0.1mv/s的掃描速度，從測試結果可以看出，所述納米鐵硒硫化物表現出穩定的儲鈉性能，在1.39v、1.21v和0.65v附近表現出嵌鈉峰，1.42v附近表現出脫鈉峰；所述鈉離子電池的1圈、2圈的充放電曲線的實驗中充放電密度為500ma/g，從圖中可以看出，所述納米鐵硒硫化物的放電容量達到了387mah/g，充電容量達到351mah/g。此外，從圖中可以看出，所述納米鐵硒硫化物作為鈉離子電池的負極材料，其顯示出了有益的循環穩定性，在循環500圈之后，放電容量還能達到約381mah/g，并且充放電效率達到了約100％。

本發明提供的納米鐵硒硫化物的制備方法及鈉離子電池，其采用商業化的普魯士藍材料作為鐵源前驅體，通過固相反應得到氮摻雜的石墨化碳層均勻包覆的納米鐵硒硫化物，產品質量高、原料易得、過程簡單、設備要求較低；通過簡單的制備方法即可獲得顆粒粒徑在50nm～100nm范圍內的納米顆粒，同時在顆粒的表面均勻的包覆有氮摻雜的石墨化碳層，形成了完整的核殼結構，其中石墨化碳層的厚度在5nm～10nm，核殼結構不僅能防止納米顆粒團聚，還可以保護核殼內的鐵硒硫化物；采用本發明的制備方法制備的鐵硒硫化物納米顆粒可以應用于鈉離子電池中作為負極，表現出了穩定的儲鈉性能，優秀的循環穩定性及良好的倍率性能。

本領域的技術人員容易理解，以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。