一種三維石墨烯包覆MOF的復合物電極材料及其制備方法與流程

本發明屬于電池材料技術領域，具體涉及鋰、鈉離子電池正負極材料及其制備方法。

背景技術：

目前，商業化的鋰離子電池多采用含鋰的過度金屬氧化物作為儲鋰正極，石墨作為負極，但是容量不夠高，不能滿足人們日常生活的需求，循環穩定性不好等問題制約電池的發展。金屬有機框架(metal-organicframeworks,mofs)材料是將有機配體和金屬離子通過自組裝形成的具有重復網絡結構的一種類沸石材料,是近幾十年來配位化學領域中發展得比較快的新材料。與傳統的無機多孔材料相比,mofs材料具有更大的空隙率和比表面積,尤其是可調節的孔徑以及可變的功能基團。目前,mofs材料已經應用于氫氣存儲、藥物運載、催化反應、生物傳感器、氣體吸附與分離等方面。金屬有機框架材料的研究涉及有機化學、無機化學、配位化學、材料化學、生命科學以及計算機科學等學科的最新成果,因而近年來mofs受到越來越多研究團隊的關注。

其中，mofs材料具有多孔性及大的比表面積可以緩解鋰、鈉等金屬離子插層脫嵌過程中造成的體積膨脹，有利用離子的傳輸。在大電流充放電過程中優勢尤為明顯。

目前最好的mof材料（金屬有機材料）無論在體積存儲量還是質量存儲量都要優于傳統的沸石和活性炭材料以及其他新興的多孔材料，杰出的存儲性能也表明了這類材料應用于汽車上的巨大前景。隨著不同領域的科學家逐漸加入到mof的研究領域，越來越多新穎的性能被開發，一些多功能的mof材料也逐漸出現。因此設計新的mof材料具有重要意義。

石墨烯具有比表面大、導電性好、柔韌性好等特點，其與共軛芳香羰基化合物之間具有π-π相互作用，可使mof顆粒吸附在石墨烯表面，且石墨烯作為柔韌的二維材料，可以將mof納米顆粒包裹起來。為解決mof類材料導電性差的問題，本發明通過靜電吸附將石墨烯與mof原位復合，再利用ostwald原理將石墨烯/mof復合物組裝成三維石墨烯包裹的mof氣凝膠，然后再通過煅燒將其轉化為三維石墨烯包裹的mof衍生物氣凝膠。這些氣凝膠可以被壓實成薄膜，制備出高性能的自支撐柔性電極材料。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種比容量高、循環壽命、可大規模生產的三維石墨烯包覆mof的復合物電極材料及其制備方法。

本發明提供的三維石墨烯包覆mof的復合物電極材料的制備方法，具體步驟如下：

（1）制備氧化石墨烯水溶液：

采用改進hummers法制備氧化石墨烯，具體是：取0.5~5g325目~8000目鱗片石墨粉，加入0.2~2.5g的硝酸鈉粉末，然后加入10~120ml酸（如濃硫酸、濃磷酸、濃硝酸之中的一種或者多種），攪拌5~30min，在冰水浴的情況下緩慢加入2~20g的鉀鹽（如高錳酸鉀、高氯酸鉀、碳酸鉀中的一種或者多種），在30~40℃水浴中攪拌0.5~3h，隨后加入少量的水，繼續反應10~30min，再加入100ml以上的大量水，反應5~20min，然后加入適量過氧化氫至溶液變為金黃色；

將溶液靜置沉降，然后傾析除去上層清液，加入適量5%~10%的鹽酸，分裝入離心管中高速離心，棄去上層清液，隨后用去離子水洗至中性，收集水洗后產物，加入適量去離子水超聲分散，得到氧化石墨烯水溶液；

（2）制備mof與氧化石墨烯的復合物：

把配體（如亞鐵氰化鉀，鐵氰化鉀，亞鐵氰化鈉，鎳氫化鉀，鎳氫化鈉，錳氰化鉀，錳氰化鈉，鈷氰化鉀，鈷氰化鈉，對苯二甲酸二鈉，均苯三甲酸三鈉，甲基咪唑等其中的一種或者多種）配成濃度為0.1~1.0mol/l的溶液，取0.01~0.1ml加入1~10mg氧化石墨烯水溶液，搖勻后加入0.1~1.0ml濃度為0.1~1.0mol/l的離子溶液（如氯化鐵，氯化亞鐵，氯化銅，氯化鋅，氯化錳，氯化鈷，氯化鎳，硫酸亞鐵，硫酸鐵，硫酸銅，硫酸鋅，硫酸錳，硫酸鈷，硫酸鎳，硝酸銅，硝酸鎳，硝酸鈷，硝酸錳，硝酸鋅，硝酸亞鐵，硝酸鐵等溶液中的一種或者多種），形成mof與氧化石墨烯的混合溶液；

（3）制備三維石墨烯包覆mof的復合物：

將步驟（2）中所得的mof與氧化石墨烯的混合物，5000~20000rpm離心5~30min，倒掉上層液體加入適量的去離子水，然后加入1~100ml濃度為0.1~5mol/l的還原劑（如抗壞血酸，抗壞血酸鈉，亞硫酸鈉，水合肼等其中的一種或者多種），通過50~200℃熱還原1~20h，自組裝得到三維石墨烯包覆mof的復合物，為復合水凝膠形式，記為三維石墨烯/mof復合物；該復合物水凝膠通過冷凍干燥得到復合物氣凝膠。

進一步將步驟（3）所得的復合物氣凝膠經過煅燒處理，得到三維石墨烯/mof復合物的衍生物；煅燒方式為：空氣中煅燒、氬氣中煅燒、氮氣中煅燒或氫氬混合氣中煅燒；煅燒溫度為100~1000℃，煅燒時間為1~10h。

本發明步驟（1）中，氧化石墨烯的濃度調節為1~10mg/ml。

本發明步驟（2）中，利用金屬離子與石墨烯間的作用力和mof獨特的物理化學性質，將mof粒子包裹于石墨烯中，mof在整個復合物中的質量比例為30%~80%。

本發明制備的三維石墨烯包覆mof的復合物，以及衍生物，具有優越的電化學性能，其容量大，循環壽命長，可用作鋰離子電池、鈉離子電池的電極（正負極）材料。即以三維石墨烯包覆mof的復合物或其衍生物作為電極材料的活性物質，或者直接作為柔性自支撐電極材料。例如，三將維石墨烯包覆mof的復合物或其衍生物（氣凝膠）壓實成薄膜，制備出高性能的自支撐柔性電極材料。

本發明的優點：通過加入過量的金屬離子使合成的mof顆粒吸附在go片上；通過化學還原go片組裝為石墨烯水凝膠并將mof顆粒包裹在內部，石墨烯的良好導電性及包裹作用，能提高有機物的利用率及循環穩定性，解決鋰離子電池、鈉離子電池正負極材料存在的問題。同時，本發明制備方法簡單，原料廉價易得，活性物質利用率高，基于整個電極的容量大，循環壽命長，有望成為下一代綠色環保鋰、鈉離子電池材料。

附圖說明

圖1為三維石墨烯包裹的普魯士藍的掃描電鏡圖。

圖2為三維石墨烯包裹的多孔fe2o3的掃描電鏡圖。

圖3為三維石墨烯包裹的普魯士藍衍生物fe2o3的復合物作為鋰離子電池負極的性能圖。

圖4為三維石墨烯包裹的普魯士藍的復合物作為鈉離子電池正極的性能圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明的技術方案作進一步的說明，但不局限于以下實施例，凡是對本發明技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的范圍，都屬于本發明保護的范圍。

一種高性能三維石墨烯/mof及其衍生物的復合物電極材料，通過加入過量的金屬離子使合成的mof顆粒吸附在go片上；通過化學還原go片組裝為石墨烯水凝膠并將mof顆粒包裹在內部。通過調節金屬離子的量，來控制顆粒的尺寸。

實施例1

（1）制備氧化石墨烯：

采用改進hummers法制備氧化石墨烯，具體是：取0.5~5g325目~8000目鱗片石墨粉，加入0.2~2.5g的硝酸鈉粉末，然后加入10~120ml濃硫酸，濃磷酸，濃硝酸之中的一種或者多種，攪拌5~30min，在冰水浴的情況下緩慢加入2~20g的高錳酸鉀，高氯酸鉀，碳酸鉀中的一種或者多種，在30~40℃水浴中攪拌0.5~3h，隨后加入少量的水，繼續反應10~30min，再加入100ml以上的大量水，反應5~20min，然后加入適量過氧化氫至溶液變為金黃色；

將溶液靜置沉降后傾析除去上層清液，加入適量5%~10%的鹽酸，分裝入離心管中高速離心，棄去上層清液，隨后用去離子水洗至中性，將水洗后產物收集，加入適量的去離子水超聲分散，得到氧化石墨烯水溶液；

（2）制備mof與氧化石墨烯的復合物：

把配體如亞鐵氰化鉀，鐵氰化鉀，亞鐵氰化鈉，鎳氫化鉀，鎳氫化鈉，錳氰化鉀，錳氰化鈉，鈷氰化鉀，鈷氰化鈉，對苯二甲酸二鈉，均苯三甲酸三鈉，甲基咪唑等其中的一種或者多種配成0.1~1.0mol/l的溶液，取0.01~0.1ml加入1~10mg氧化石墨烯，搖勻后加入0.1~1.0ml0.1~1.0mol/l的離子溶液如氯化鐵，氯化亞鐵，氯化銅，氯化鋅，氯化錳，氯化鈷，氯化鎳，硫酸亞鐵，硫酸鐵，硫酸銅，硫酸鋅，硫酸錳，硫酸鈷，硫酸鎳，硝酸銅，硝酸鎳，硝酸鈷，硝酸錳，硝酸鋅，硝酸亞鐵，硝酸鐵等溶液中的一種或者多種，形成mof與氧化石墨烯的混合溶液；

（3）制備三維石墨烯/mof復合物：

將（2）中所得的mof與氧化石墨烯的混合物5000~20000rpm離心5~30min，倒掉上層液體加入適量的去離子水，然后加入1~100ml0.1~5mol/l的還原劑如抗壞血酸，抗壞血酸鈉，亞硫酸鈉，水合肼等其中的一種或者多種，通過50~200°熱還原1~20h，自組裝得到三維石墨烯/mof復合物水凝膠。水凝膠通過冷凍干燥得到復合物氣凝膠。所得凝膠的比表面積為100~400m²/g。

實施例2

按上述實施例1中的方法獲得2mg/mlgo水溶液，在攪拌下把0.02ml0.5mol/l的亞鐵氰化鉀溶液加入2mggo水溶液中，搖勻后向其中加入0.2ml0.5mol/l氯化鐵溶液，然后加入適量1m抗壞血酸鈉水溶液，混合均勻后在90~100℃烘箱中加熱1~2h，得到普魯士藍負載在石墨烯上（3dg/pb）的水凝膠，水洗3~5次后在冰箱中放置1~3h，再凍干16~24h，得到自支撐的3dg/pb氣凝膠(圖1)。得到的復合物凝膠作為鈉離子電池的正極材料，在1a/g的電流密度下，循環1000圈之后的容量保持在85mah/g（圖3）。

實施例3

按上述實施例1中的方法獲得2mg/mlgo水溶液，在攪拌下把0.02ml0.5mol/l的亞鐵氰化鈉溶液加入2mggo水溶液中，搖勻后向其中加入0.2ml0.5mol/l氯化鎳溶液，然后加入適量1m抗壞血酸鈉水溶液，混合均勻后在90~100℃烘箱中加熱1~2h，得到鐵氰化鎳負載在石墨烯上（3dg/pba）的水凝膠，水洗3~5次后在冰箱中放置1~3h，再凍干16~24h，得到自支撐的3dg/pba氣凝膠。得到的復合物凝膠作為鈉離子電池的正極材料，在0.5a/g的電流密度下，循環1000圈之后的容量保持在50mah/g。

實施例4

按上述實施例1中的方法獲得2mg/mlgo水溶液，在攪拌下把0.02ml0.5mol/l的鈷氰化鈉溶液加入2mggo水溶液中，搖勻后向其中加入0.2ml0.5mol/l氯化鈷溶液，然后加入適量1m抗壞血酸鈉水溶液，混合均勻后在90~100℃烘箱中加熱1~2h，得到普魯士藍類似物負載在石墨烯上（3dg/pba）的水凝膠，水洗3~5次后在冰箱中放置1~3h，再凍干16~24h，得到自支撐的3dg/pba氣凝膠。

3dg/pba氣凝膠放入管式爐中在空氣氣氛下煅燒100~1000℃，1~10h，得到3dg/co3o4氣凝膠。

得到的復合物凝膠作為鋰離子電池的負極材料，在1a/g的電流密度下，循環1000圈之后的容量保持在650mah/g。

實施例5

按上述實施例1中的方法獲得2mg/mlgo水溶液，在攪拌下把0.02ml0.5mol/l的亞鐵氰化鉀溶液加入2mggo水溶液中，搖勻后，向其中加入0.2ml0.5mol/l氯化鐵溶液，然后加入適量1m抗壞血酸鈉水溶液，混合均勻后在90~100℃烘箱中加熱1~2h，得到普魯士藍負載在石墨烯上（3dg/pb）的水凝膠，水洗3~5次后在冰箱中放置1~3h，再凍干16~24h，得到自支撐的3dg/pb氣凝膠。

3dg/pb氣凝膠放入管式爐中在空氣氣氛下煅燒100~1000℃，1~10h，得到3dg/fe2o3氣凝膠（圖2）。

得到的復合物凝膠作為鋰離子電池的負極材料，在5a/g的電流密度下，循環1200圈之后的容量保持在500mah/g。（圖4）。