一種三維導電網絡化硅碳復合材料及其制備方法和應用與流程

文檔序號：12682479閱讀：531來源：國知局

本發明屬于鋰離子電池負極材料技術領域，涉及一種硅碳復合材料及其制備方法和應用，尤其涉及一種三維導電網絡化硅碳復合材料及其制備方法和在鋰離子電池負極材料的應用。

背景技術：

硅作為一種可代替石墨的負極活性材料已被應用于二次電池，尤其是鋰離子電池中，其具有更高的容量。然而，硅材料在充放電過程中伴有巨大的體積變化，產生的機械應力導致活性材料的粉化和結構崩塌及材料與集流體間的脫離，從而造成容量迅速衰減和電池循環性能降低。此外，由于這種體積膨脹效應，硅在電解液中難以形成穩定的固體電解質界面SEI膜，導致充放電效率降低，加速循環性能的進一步惡化。將硅材料納米結構化、進而與碳納米材料結合構筑納米復合材料可以在一定程度上解決硅在充放電過程中由于體積膨脹效應引起的結構及表界面不穩定性問題，從而改善其充放電、循環性能。然而，目前硅碳復合材料的制備主要依靠高危險性的甲硅烷等氣態硅源，或苛刻耗能的復合材料合成過程，材料和方法本身嚴重制約該類復合材料的性能發揮和實際應用。

因此尋找一種工藝簡單、能耗低并可規模化、成本低廉的方法進行硅碳復合材料制備是目前亟待解決的問題。

細菌纖維素是指在不同的條件下，由醋酸菌屬(Acetobacter)、土壤桿菌屬(Agrobacterium)、根瘤菌屬(Rhizobium)和八疊球菌屬(Sarcina)等中的某種微生物合成的纖維素的統稱。細菌纖維素的合成是一個通過大量多酶復合體系(纖維素合成酶，cellulose synthase，CS)精確調控的多步反應過程，首先是纖維素前體尿苷二磷酸葡萄糖(uridine diphoglucose,UDPGlu)的合成，然后寡聚CS復合物又稱末端復合(terminal complexe,TC)連續地將吡喃型葡萄糖殘基從UDPGlu轉移到新生成的多糖鏈上，形成(1→4)-D-葡聚糖鏈，并穿過外膜分泌到胞外，最后經多個葡聚糖鏈裝配、結晶與組合形成超分子織態結構。目前，細菌纖維素形成獨特的織態結構，并因“納米效應”而具有高吸水性和高保水性、對液體和氣體的高透過率、高濕態強度、尤其在濕態下可原位加工成型等特性，其已在諸多領域得以廣泛應用。然而，將其用于制備硅碳復合材料的領域還有待進一步研究。

技術實現要素：

針對現有技術中存在的上述問題，本發明的目的在于提供一種三維導電網絡化硅碳復合材料及其制備方法和應用。本發明的三維導電網絡化硅碳復合材料中，硅納米材料通過分散劑轉化的碳殼層與細菌纖維素轉化的碳殼層連接，不僅穩定了硅納米材料表面固相電解質界面層，還確保了在硅體積變化過程中硅與碳之間有效的電連接，有利于其作為負極活性材料應用于鋰離子電池；而且，本發明的制備方法簡單、能耗低、成本低，可實現規模化生產，具有廣闊的應用前景。

為達到此發明目的，本發明采用以下技術方案：

第一方面，本發明提供了一種三維導電網絡化硅碳復合材料，所述復合材料包括由第一碳殼包裹硅納米材料形成的復合顆粒，以及連接在所述復合顆粒之間的第二碳殼；

其中，第一碳殼是碳化的分散劑和/或變性的分散劑；第二碳殼是碳化細菌纖維素和/或變性的細菌纖維素。

本發明的三維導電網絡化硅碳復合材料的結構示意圖參見圖1，圖中給出了三維導電網絡化硅碳復合材料中的單顆粒的放大結構圖，其中，1代表三維導電網絡化硅碳復合材料，11代表復合顆粒，111代表硅納米材料，112代表第一碳殼，12代表碳化細菌纖維素。由圖可以看出，第一碳殼包裹硅納米材料形成復合顆粒，且第二碳殼與復合材料發生連接，連接時第二碳殼與復合顆粒表面的第一碳殼連接，這種碳與碳之間的連接，能夠形成穩定的碳碳共價接觸。

本發明中，所述“復合顆粒之間”指：復合顆粒與復合顆粒之間。

本發明中的三維導電網絡化硅碳復合材料中包含復合碳組分，即第一碳殼和第二碳殼，其中，第一碳殼和第二碳殼分別是由分散劑和細菌纖維素經退火處理轉化而來的，第一碳殼包裹硅納米材料形成復合顆粒，第二碳殼連接在復合顆粒之間，使硅納米材料通過第一碳殼和第二碳殼相連，這種連接是碳和碳之間的連接，化學鍵結合更穩定，從而穩定了硅納米材料表面固體電解質界面膜，還確保了硅體積變化過程中硅與硅之間的電連接。

優選地，所述硅納米材料可以是不同維度的硅納米材料，例如可以是硅納米粒子、硅納米線和硅納米管等，優選包括硅納米粒子、硅納米線或硅納米管中的任意一種或至少兩種的混合物，所述混合物典型但非限制性實例有：納米粒子和硅納米線的混合物，硅納米離子、硅納米線和硅納米管的混合物等。但并不限于上述列舉的硅納米材料，其他本領域常用的硅納米材料也可用于本發明。

優選地，以所述復合材料的總重量為100％計，所述硅納米材料的重量百分含量為50％-99％，例如為50％、55％、57％、60％、62.5％、65％、66％、68％、72％、75％、77％、78％、80％、82％、85％、87.5％、90％、91％、93％、95％、96.5％、98％或99％等。

優選地，以所述復合材料的總重量為100％計，所述第一碳殼和第二碳殼的總的重量百分含量為1％-50％，例如為1％、2％、3％、5％、8％、10％、12％、14％、16.5％、18％、20％、22％、25％、27％、30％、35％、37.5％、40％、44％、47％或50％等。

優選地，所述分散劑為葡萄糖、蔗糖、果糖、麥芽糖、殼聚糖、檸檬酸、尿素、抗壞血酸、淀粉、蛋白質、明膠、阿拉伯膠、海藻酸鹽、纖維素、酚醛樹脂、聚偏二氟乙烯、聚氨基酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸樹脂、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乳酸或聚苯乙烯中的任意一種或至少兩種的混合物，所述混合物典型但非限制性實例有：葡萄糖和蔗糖的混合物，葡萄糖和殼聚糖的混合物，蔗糖和檸檬酸的混合物，果糖、殼聚糖和尿素的混合物，麥芽糖、抗壞血酸和淀粉的混合物，蛋白質、蔗糖、明膠和酚醛樹脂的混合物，麥芽糖、海藻酸鹽、聚氨基酸和聚乙烯醇的混合物，殼聚糖、酚醛樹脂、聚碳酯和聚氯乙烯的混合物，阿拉伯膠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、蔗糖和聚乳酸的混合物等。

優選地，所述細菌纖維素包括由醋酸菌屬、土壤桿菌屬、根瘤菌屬或八疊球菌屬合成的纖維素中的任意一種或至少兩種的混合物，但并不限于上述列舉的細菌纖維素，其他本領域常用的細菌纖維素也可用于本發明。

第二方面，本發明提供如第一方面所述的三維導電網絡化硅碳復合材料的制備方法，所述方法包括以下步驟：

以水和/或有機溶劑作為介質，將硅納米材料、分散劑和細菌纖維素混合得到混合溶液，然后干燥，再在非氧化性氣氛下進行退火處理，得到三維導電網絡化硅碳復合材料。

本發明中，所述混合步驟之后，分散劑包裹在硅納米材料的表面，并與細菌纖維素之間呈良好的分散態。

本發明的方法中，退火步驟之后，分散劑和細菌纖維素發生碳化或變性，分散劑轉化為碳化的分散劑和/或變性的分散劑；細菌纖維素轉化為碳化細菌纖維素和/或變性的細菌纖維素。

優選地，所述有機溶劑包括乙醇、乙二醇、甲醇、丙醇、異丙醇、丙酮、甲苯、四氯化碳、二甲苯、對二甲苯、苯、環己烷、乙腈、乙酸、乙酸乙酯中的任意一種或至少兩種的混合物，但并不限于上述列舉的有機溶劑，其他本領域常用的有機溶液也可用于本發明。

優選地，所述硅納米材料包括硅納米粒子、硅納米線或硅納米管中的任意一種或至少兩種的混合物。但并不限于上述列舉的硅納米材料，其他本領域常用的硅納米材料也可用于本發明。

優選地，所述混合溶液中的溶質濃度為0.1wt％-99wt％，例如為0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、15wt％、17wt％、20wt％、25wt％、30wt％、33wt％、36wt％、40wt％、45wt％、47.5wt％、50wt％、55wt％、58wt％、62.5wt％、65wt％、68wt％、70wt％、73wt％、77wt％、82wt％、85wt％、88wt％、90wt％、92.5wt％、95wt％或99wt％等，優選為20wt％。

本發明中，所述“溶質”即為硅納米材料、分散劑和細菌纖維素的總稱。

優選地，所述混合為剪切混合。

優選地，所述混合是通過機械作用力將硅納米材料、分散劑和細菌纖維素進行剪切混合，通過剪切混合，一方面可以使打破纖維素之間的交聯，使纖維素分散性更好，另一方面可實現分散劑對硅納米材料的包裹。

優選地，所述混合采用的混合設備為推進式攪拌器、螺旋式攪拌器、絞碎機、粉碎機、破碎機、球磨機中的任意一種。

優選地，所述混合的時間為10min-24h，例如為10min、20min、30min、45min、50min、1h、2h、2.5h、3h、4h、6h、8h、10h、12h、13h、15h、16h、18h、20h、22h、23h或24h等。

優選地，所述干燥為冷凍干燥、烘干或自然風干中的任意一種，或其兩種或兩種以上的組合。

優選地，所述退火處理的溫度為400℃-1000℃，例如為400℃、450℃、500℃、600℃、650℃、675℃、700℃、750℃、760℃、780℃、800℃、850℃、880℃、900℃、925℃、950℃、975℃或1000℃等。

優選地，所述退火處理的時間為1h-24h，例如為1h、2h、3h、5h、7h、10h、12h、13h、15h、16h、18h、20h、21h、22h、23h或24h等。

優選地，所述非氧化性氣氛為氮氣氣氛、氬氣氣氛、氫氣氣氛、氦氣氣氛或二氧化碳氣氛中的任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實例有：氬氣/氫氣混合氣氛，氦氣/氫氣混合氣氛等。

作為本發明所述方法的進一步優選技術方案，所述方法包括以下步驟：

以水和/或有機溶劑作為介質，采用混合設備將硅納米材料、分散劑和細菌纖維素進行剪切混合，混合的時間為10min-24h，再在非氧化性氣氛下于400℃-1000℃退火處理1h-24h，得到三維導電網絡化硅碳復合材料。

第三方面，本發明提供一種負極活性材料，所述負極活性材料為第一方面所述的三維導電網絡化硅碳復合材料，所述負極活性材料可以是鋰離子電池負極活性材料。

第四方面，本發明提供一種負極，所述正極包括第一方面所述的三維導電網絡化硅碳復合材料作為負極活性材料，所述負極例如可以是鋰離子電池負極。

本發明第一方面所述的三維導電網絡化硅碳復合材料可以單獨作為負極活性材料用于制備負極；也可以與其他的負極活性材料混合使用，當與其他的負極活性材料混合使用時，三維導電網絡化硅碳復合材料的用量不低于總負極活性材料總質量的1％。

本發明中，所述“其他的負極活性材料”包括人造石墨、天然石墨、單壁碳納米管、少層碳納米管、多壁碳納米管、石墨烯、還原的氧化石墨烯、硬碳材料、與鋰可發生合金化反應的金屬及其前體(錫、鍺、鋁、鈷等)、與鋰可發生轉化反應的過渡金屬化合物(氧化鈷、氧化鐵等)及嵌鋰型過渡金屬氧化物(鈦酸鋰等)。

第五方面，本發明提供一種電化學儲能器件和/或儲能系統，所述電化學儲能器件和/或儲能系統包含第一方面所述的三維導電網絡化硅碳復合材料。

本發明所述“電化學儲能器件和/或儲能系統”例如可以是鋰離子電池和電容器等。

與已有技術相比，本發明具有如下有益效果：

(1)本發明主要是從分散劑分散的硅納米材料出發，基于其與細菌纖維素剪切混合，提供一種三維導電網絡化硅碳復合材料的制備方法，該方法具有硅納米材料和分散劑可選范圍寬，成本低，復合材料制備工藝簡單、耗能低、可放大等優點。

(2)本發明所制備的三維導電網絡化硅碳復合材料結構和界面穩定，非常適合作為鋰離子電池負極活性材料，主要是由于該復合材料集成了硅納米材料自身的特性(納米尺寸：有利于電子和鋰離子的傳輸，以及硅體積變化導致的應力的釋放)并具有獨特的三維導電網絡化結構(硅納米材料通過分散劑轉化的碳殼層與細菌纖維素相連轉化的碳殼層相連，這不僅穩定了硅納米材料表面固體電解質界面膜，還確保了在硅體積變化過程中硅與碳之間的電連接)的優勢，表現出極其優異的充放電比容量和循環穩定性，其中在0.5C的電流密度下，其具有高達1025mAh/g的比容量，可穩定循環220次。

附圖說明

圖1是本發明的三維導電網絡化硅碳復合材料的結構示意圖，其中給出了三維導電網絡化硅碳復合材料中的單顆粒的放大結構圖，其中，1代表三維導電網絡化硅碳復合材料，11代表復合顆粒，111代表硅納米材料，112代表第一碳殼，12代表碳化細菌纖維素；

圖2是本發明對比例1的碳硅復合材料的結構示意圖，其中給出了碳硅復合材料中的單顆粒的放大結構圖，其中，2代表碳硅復合材料，21代表硅納米材料，22代表碳化細菌纖維素。

具體實施方式

下面結合附圖并通過具體實施方式來進一步說明本發明的技術方案。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。

實施例1

制備三維導電網絡化硅碳復合材料：

將硅納米粒子、牛血清蛋白和細菌纖維素混合于去離子水中，作為剪切混合的溶液，其中溶質濃度為20wt％；將上述溶液經絞碎機剪切攪拌10min后冷凍干燥混合液，經冷凍干燥的粉末在氬氣氣氛保護下升溫至1000℃后保溫2h，冷卻至室溫后制得三維導電網絡化硅碳復合材料，其中硅納米粒子的重量百分含量為60％。

制備負極：

采用本實施例的三維導電網絡化硅碳復合材料作為負極活性材料，將負極活性材料、粘結劑聚偏二氟乙烯(PVDF)、導電劑乙炔黑在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中均勻混合配制成漿料，然后將其涂于銅箔集電體上，在120℃真空干燥12h后輥壓制成負極極片。

制備電池：

以負極極片為測試電極，以金屬鋰箔為對電極，電解液是添加FEC的1M LiPF₆/EC:DEC(1:1；v/v)，即溶解有六氟磷酸鋰的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶劑，隔膜為Celgard 2400，在氧和水含量均小于1ppm的手套箱中組裝成紐扣式鋰離子電池。

電池性能測試結果：

在0.5C的電流密度下，紐扣式鋰離子電池具有高達1025mAh/g的比容量，可穩定循環220次。

實施例2

制備三維導電網絡化硅碳復合材料：

將硅納米管、淀粉和細菌纖維素混合于去離子水中，作為剪切混合的溶液，其中溶質濃度為99wt％；將上述溶液經推進式攪拌器攪拌2h后冷凍干燥混合液，經冷凍干燥的粉末在氫氣氣氛保護下升溫至700℃后保溫12h，冷卻至室溫后制得三維導電網絡化硅碳復合材料，其中硅納米管的重量百分含量為50％。