一種高電壓鋰離子電池電解液及高電壓鋰離子電池的制作方法

本發明屬于鋰離子電池
技術領域：
，具體涉及一種高電壓鋰離子電池電解液及高電壓鋰離子電池。
背景技術：
：為滿足電動汽車大型化和動力化的需求，開發高能量密度的鋰離子電池已成為必然趨勢。提高工作電壓是提高鋰離子電池能量密度的有效途徑，而高的工作電壓對電池材料體系尤其對電解液的電化學穩定性要求更高。目前使用的電解液體系主要由鋰鹽和碳酸酯類有機溶劑組成，在高電壓下碳酸酯類溶劑會發生氧化分解反應并在正極材料表面形成一層阻抗較高的鈍化膜，同時，正極材料中過渡金屬原子的催化作用和表面效應加劇了分解反應的發生，在增大不可逆容量損失、降低庫倫效率的同時，電池的循環壽命也迅速縮短。因此，克服電解液在正極表面的氧化分解，以改善鋰離子電池在高電壓條件下的循環性能，是提高鋰電池能量密度和實現其動力化必須面對的問題。技術實現要素：本發明的目的是提供一種高電壓鋰離子電池電解液，可改善高電壓鋰離子電池的常溫循環性能。為實現上述目的，本發明的一種高電壓鋰離子電池電解液，包括電解質鋰鹽、非水有機溶劑和添加劑；所述添加劑為二氟磷酸鋰(lidfp)。優選的，所述二氟磷酸鋰在電解液中的質量百分比為0.05～1％。更優選的，所述二氟磷酸鋰在電解液中的質量百分比為0.5～0.8％。優選的，所述電解質鋰鹽選自lipf6、liclo4、libob、libf4、liasf6、liodfb、licl中的一種。優選的，所述非水有機溶劑選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一種或兩種以上。優選的，所述鋰鹽的濃度為0.8～1.2mol/l；所述非水有機溶劑在電解液中的質量百分比為84～89.95％。作為進一步改進，電解液中還含有添加劑1，3-丙烯磺酸內脂(pst)，所述二氟磷酸鋰和所述1，3-丙烯磺酸內脂的質量百分比濃度相同。本發明的另一目的是提供一種高電壓鋰離子電池，具有較高的能量密度。為實現上述目的，本發明的一種高電壓鋰離子電池，充電截止電壓大于4.2v而小于等于4.5v，包括正極極片、負極極片和置于正極極片與負極極片之間的隔膜，還包括上述的高電壓鋰離子電池電解液。優選的，所述正極極片涂覆的正極材料為lini0.5co0.2mn0.3o2，所述負極極片的材料為金屬鋰片。本發明采用lidfp作為電解液添加劑的一種，此物質homo能級比溶劑分子高，可以優先在正極表面發生氧化反應，形成穩定的界面膜(sei)，減少電解液與正極表面活性位的接觸，抑制電解液的分解反應，減少不可逆容量的損失，循環100次后容量保持率均達到89％以上，能夠顯著提高鋰離子電池在高電壓條件下的常溫循環性能，有利于實現鋰離子電池的高壓化。附圖說明圖1為本發明對比例1和實施例2電解液組裝的扣式高電壓鋰離子電池的循環性能圖；圖2為本發明對比例1和實施例8電解液組裝的扣式高電壓鋰離子電池的循環性能圖；圖3為本發明對比例2和實施例2、5、8電解液組裝的扣式高電壓鋰離子電池的循環性能圖。具體實施方式下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步詳細說明。對比例1鋰鹽為lipf6，并且鋰鹽的濃度為1mol/l；非水有機溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯(兩者的質量比為3:7)，占電解液總質量的87.4％；不含有添加劑。對比例2鋰鹽為lipf6，并且鋰鹽的濃度為1mol/l；非水有機溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯(兩者的質量比為3:7)，占電解液總質量的86.9％；添加劑為碳酸亞乙烯酯，占電解液總質量的0.5％。實施例1鋰鹽為lipf6，并且鋰鹽的濃度為1mol/l；非水有機溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯(兩者的質量比為3:7)，占電解液總質量的87.35％；添加劑為lidfp，占電解液總質量的0.05％。實施例2鋰鹽為lipf6，并且鋰鹽的濃度為1mol/l；非水有機溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯(兩者的質量比為3:7)，占電解液總質量的86.9％；添加劑為lidfp，占電解液總質量的0.5％。實施例3鋰鹽為lipf6，并且鋰鹽的濃度為1mol/l；非水有機溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯(兩者的質量比為3:7)，占電解液總質量的86.6％；添加劑為lidfp，占電解液總質量的0.8％。實施例4鋰鹽為lipf6，并且鋰鹽的濃度為1mol/l；非水有機溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯(兩者的質量比為3:7)，占電解液總質量的86.4％；添加劑為lidfp，占電解液總質量的1％。實施例5鋰鹽為lipf6，并且鋰鹽的濃度為1mol/l；非水有機溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯(兩者的質量比為3:7)，占電解液總質量的86.9％；添加劑為pst，占電解液總質量的0.5％。實施例6鋰鹽為lipf6，并且鋰鹽的濃度為1mol/l；非水有機溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯(兩者的質量比為3:7)，占電解液總質量的86.4％；添加劑為pst，占電解液總質量的1％。實施例7鋰鹽為lipf6，并且鋰鹽的濃度為1mol/l；非水有機溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯(兩者的質量比為3:7)，占電解液總質量的85.4％；添加劑為lidfp和pst，分別占電解液總質量的1％。實施例8鋰鹽為lipf6，并且鋰鹽的濃度為1mol/l；非水有機溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯(兩者的質量比為3:7)，占電解液總質量的86.4％；添加劑為lidfp和pst，分別占電解液總質量的0.5％。扣式半電池的組裝：以經過包覆適合高電壓的三元材料lini0.5co0.2mn0.3o2為正極材料，將90％的lini0.5co0.2mn0.3o2、6％的導電劑super-p和4％的粘結劑pvdf混合制成正極漿料并涂布在鋁箔上，在80℃真空條件下烘烤10h，然后裁片，再在80℃真空條件下烘干4h得到正極極片。在充滿氬氣的手套箱中，按正極極片、pe隔膜、金屬鋰片的順序疊放組裝得到扣式半電池，并注入上述電解液。扣式半電池的常溫循環測試：在25℃±3℃條件下，為了形成有效的保護膜，電池先進行預循環：0.1c恒流恒壓充電至4.5v，截止電流為0.02c，隨后按0.1c恒流放電至3v；預循環后進行循環測試：0.5c恒流恒壓充電至4.5v，截止電流為0.02c，隨后按0.5c恒流放電至3v，如此循環100次，以第100次的放電容量除以第一次的放電容量，得到循環100次的容量保持率，數據對比如表1和表2：表1試驗項目電池循環次數容量保持率對比例110083.69％對比例210085.81％實施例110089.96％實施例210092.48％實施例310092.05％實施例410091.74％實施例510098.07％實施例610097.98％實施例710095.35％實施例810098.40％表2結合表1和圖1，比較對比例1～2和實施例1～4可知，無lidfp時，電池的容量衰減很快，有lidfp時，電池的容量衰減速度減緩，且當lidfp含量為0.5％，容量保持率較高；結合表2和圖3可知，lidfp的加入有助于提高電池的首次放電容量；通過測試循環前后電池的電化學阻抗譜，發現lidfp含量0.5％的膜阻抗比含量1％時小，這說明lidfp含量為0.5％時最有利于提高電池的循環壽命。結合表1、圖2和圖3，比較對比例1～2和實施例4～8可知，無添加劑時，電池的容量衰減很快，有lidfp或pst時，電池的容量衰減速度減緩，同時含有lidfp和pst復合添加劑時，電池不僅放電容量提高，而且循環過程中容量衰減速度最慢；這說明相較于單一添加劑，lidfp和pst復合添加劑在提高電池容量的同時，對電池的循環性能也有大幅提高。實施例9鋰鹽為liclo4，并且鋰鹽的濃度為0.8mol/l；非水有機溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(三者的質量比為2:2:1)，占電解液總質量的88.9％；添加劑為lidfp和pst，分別占電解液總質量的0.5％。實施例10鋰鹽為libob，并且鋰鹽的濃度為0.8mol/l；非水有機溶劑為碳酸丁烯酯，占電解液總質量的89.4％；添加劑為lidfp，占電解液總質量的0.5％。實施例11鋰鹽為libf4，并且鋰鹽的濃度為0.8mol/l；非水有機溶劑為碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯(三者的質量比為5:3:1)，占電解液總質量的89.85％；添加劑為lidfp，分別占電解液總質量的0.05％。實施例12鋰鹽為liasf6，并且鋰鹽的濃度為1.2mol/l；非水有機溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯(三者的質量比為3:5:1)，占電解液總質量的83.8％；添加劑為lidfp和pst，分別占電解液總質量的0.5％。實施例13鋰鹽為liodfb，并且鋰鹽的濃度為1.2mol/l；非水有機溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯(兩者的質量比為3:2)，占電解液總質量的83.8％；添加劑為lidfp和pst，分別占電解液總質量的0.5％。實施例14鋰鹽為licl，并且鋰鹽的濃度為1mol/l；非水有機溶劑為碳酸丙烯酯，占電解液總質量的86.4％；添加劑為lidfp和pst，分別占電解液總質量的0.5％。當前第1頁12