一種鋰離子電池回收利用前的安全處理方法及裝置，鋰離子電池的安全回收方法與流程

本發明屬于鋰離子動力電池的回收技術領域，具體涉及一種鋰離子電池回收利用前的安全處理方法及裝置，鋰離子電池的安全回收方法。

背景技術：

隨著中國政府對新能源汽車大力推廣，尤其是鋰離子動力電池汽車的鼓勵和支持，未來將會產生大量的廢舊鋰離子動力電池。因為鋰離子電池原料中含有大量的鎳、鈷、紫銅、鋰等稀貴金屬，另外報廢的鋰離子電池中含有易燃的電解液和具有劇毒性的lipf6，因此對廢舊鋰離子動力電池的回收處理不當，不但會造成資源浪費，同時也會帶來一定的污染問題。

雖然，目前國內有一些直接將電池整體破碎后經過磁選、重力分選、風選的方法對廢舊電池進行回收分類，但是，由于該處理過程中破碎后的分選過程很難有效的實現各種材料的有效分選，尤其是所得到的電池材料中混入了大量的銅、鋁、石墨、塑料。因此，為了降低材料中含有大量的雜質，降低后期處理成本，較為合理的方法是將廢舊鋰離子動力電池電芯拆解為正極片、負極片、隔膜，再通過后續處理實現各種物質的分類回收利用。

授權公告號為cn103825064b的專利公開了一種廢舊動力磷酸鐵鋰電池環保回收工藝方法，其是將電池完全放電后，將電池內的電解液抽出，加入一定量的溶劑或置換液，擱置30min后再抽出電池內部液體；再采用冷切割方法將電池沿頂部切割開，實現殼體、pp板附件、正極、負極、隔膜的分類回收。

在鋰離子電池電芯拆解過程中，由于電芯中存在因循環過程無法回歸到正極材料的不可逆鋰(余鋰)，容易導致起火、爆炸等安全問題；同時，電芯中存在的lipf6暴露在空氣中，容易與水蒸氣反應而產生hf等有毒氣體，上述因素導致鋰離子電池電芯的拆解過程需要在保護氣氛中進行，從而保證拆解過程安全，然而這種處理方式在很大程度上影響了電芯拆解的效率和靈活度，也無法從根本上消除起火、有毒有害揮發性有機物危害操作人員等安全隱患。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種鋰離子電池回收利用前的安全處理方法，其可有效去除余鋰及六氟磷酸鋰，從根本上解決電芯拆解時的安全隱患和對環境的影響，經處理后的電池或電芯的拆解無需在保護氣氛中進行。

本發明的第二個目的是提供一種鋰離子電池回收利用前的安全處理裝置。

本發明的第三個目的是提供一種鋰離子電池的安全回收方法。

為了實現以上目的，本發明所采用的技術方案是：

一種鋰離子電池回收利用前的安全處理方法，包括以下步驟：

1)將開口的鋰離子電池或去除電池殼后的電芯置于密封腔體內，對密封腔體進行抽真空至真空度不高于-0.095mpa，保壓至少2min；

2)向密封腔體內加入浸漬液進行浸漬處理，浸漬處理期間對密封腔體進行抽真空，保持真空度不高于-0.095mpa；然后排出浸漬處理后的浸漬廢液；所述浸漬液為水溶性有機物與水的混合溶液，水溶性有機物與水的質量比為(3～19)：1。

步驟1)可視作對密封腔體的初步抽真空，通過初步抽真空過程，可促進后期浸漬液進入開口的電池或去電池殼后的鋰離子電池電芯，該處理為浸漬處理做好準備。

步驟2)中，浸漬處理時，保持真空度不高于-0.095mpa的微負壓狀態，可將密封腔體內產生的氫氣及時排除，一方面促進相關反應快速進行，另一方面防止了氫氣等易燃、易爆氣體的聚集，增加生產過程的安全性。

本發明中，水溶性有機物與水的混合溶液與鋰、lipf6的反應式如下，由于水溶性有機物很大程度上稀釋了水的濃度，因此如下的反應速度較為緩慢，若水溶性有機物為低分子醇，則同時存在④和⑤中的反應：

2li+2h2o→2lioh+h2①；

lipf6+h2o→lif+pof3+2hf②；

pof3+3h2o→h3po4+3hf③；

2li+2roh→2roli+h2④；

roli+h2o→lioh+roh⑤；

以上反應過程中，水與水溶性有機物的配比對余鋰及六氟磷酸鋰的消除程度至關重要，如水量過大，由于水與鋰、lipf6的反應速度快，反應速度過快，會使熱量，易燃、易爆氣體同時富集，不利于安全生產。如水溶性有機物用量過大，則會導致反應活性降低、反應速度減慢，同樣使余鋰及lipf6難以徹底清除。

本發明提供的鋰離子電池回收利用前的安全處理方法，采用一定濃度的水溶性有機物與水的混合溶液作為處理液，反應速率適宜，避免了h2等易燃氣體和熱量的富集，安全性高；避免了反應過快或過慢導致的鋰、lipf6的消除不徹底的現象，經處理后的電池或電芯無需在保護氣氛中進行拆解，提高了后續電芯拆解回收過程的安全性和拆解效率。

步驟2)中，浸漬處理的時間為0.1h以上。

優選的，還包括步驟3)：對密封腔體抽真空，保持真空度不高于-0.095mpa，待體系有浸漬廢液產生時，停止抽真空，將浸漬廢液排出。該步驟中，保持真空度不高于-0.095mpa，可將鋰離子電池電芯內的浸漬廢液充分排出，極大程度消除后續回收過程的有機物釋放。

進一步優選的，可重復進行步驟3)1～20次，以使浸漬廢液充分排出。浸漬廢液經氫氧化鈣凈化后循環用于浸漬處理。

步驟2)和/或步驟3)中，抽真空得到的揮發性物質經冷凝回收合并到浸漬廢液中。

所述水溶性有機物為低分子醇或丙酮。低分子醇為甲醇、乙醇或丙醇。

經過氫氧化鈣懸濁液或者熟石灰對浸漬液的凈化處理可快速的實現氟的去除，得到的浸漬液可以直接循環利用。

進一步的，采用上述鋰離子電池回收利用前的安全處理方法，浸漬處理在密封罐體中進行，通過抽真空、排液過程的優化設置，在消除鋰離子電池電芯內的余鋰和六氟磷酸鋰的基礎上，使浸漬廢液充分脫離，后續電芯拆解為正極片和負極片的過程無需在保護氣氛中進行。同時，該安全處理方法合理處理了浸泡過程中產生的氫氣、乙醇等易燃氣體，安全性高；浸漬液可經回收后重復利用，有利于降低企業生產成本，實現綠色生產。

一種鋰離子電池回收利用前的安全處理裝置，包括浸漬液貯罐、浸漬罐、浸漬廢液貯罐、冷凝器、抽真空設備，浸漬液貯罐的出口與浸漬罐的進口通過第一連接管道相連通，用于將浸漬液貯罐中的浸漬液通入浸漬罐中；所述浸漬罐具有排液口，所述排液口與浸漬廢液貯罐的入口通過第二連接管道相連通，用于將浸漬罐中經浸漬產生的浸漬廢液排入浸漬廢液貯罐中；所述浸漬罐還設有出氣口，所述出氣口與冷凝器的進口相連通，冷凝器的出口連接有抽真空設備，所述冷凝器還設有用于排出冷凝液的排液口，所述冷凝器的排液口和浸漬廢液貯罐的入口相連通。

優選的，還包括用于對浸漬廢液進行凈化的凈化系統，凈化系統具有入口和出口，凈化系統的入口與浸漬廢液貯罐的出口相連通，凈化系統的出口與浸漬液貯罐的入口相連通用于回收凈化處理后的浸漬廢液。

本發明提供的鋰離子電池回收利用前的安全處理裝置，結構簡單，設計合理，可以對廢舊鋰離子電池的拆解回收進行連續化、安全化、無害化處理，提高后續鋰離子電池拆解回收的效率和安全性。

一種鋰離子電池的安全回收方法，包括以下步驟：

a)將鋰離子電池開口或去除電池殼后得到電芯；

b)將開口的鋰離子電池或電芯置于密封腔體內，對密封腔體進行抽真空至真空度不高于-0.095mpa，保壓至少2min；

c)向密封腔體內加入浸漬液進行浸漬處理，浸漬處理期間對密封腔體進行抽真空，保持真空度不高于-0.095mpa；然后排出浸漬處理后的浸漬廢液；所述浸漬液為水溶性有機物與水的混合溶液，水溶性有機物與水的質量比為(3～19)：1；

d)對密封腔體抽真空，保持真空度不高于-0.095mpa，待體系有浸漬廢液產生時，停止抽真空，將浸漬廢液排出；

e)重復進行步驟d)1～20次后，取出鋰離子電池或電芯，拆解或破碎分選即可。

本發明的鋰離子電池的安全回收方法，電池中的余鋰及六氟磷酸鋰消除徹底，浸漬廢液經過充分脫除后，可以從根本上解決電芯拆解時的安全隱患和對環境影響，后續拆解過程無需在保護氣氛中進行，很大程度上提高了電芯拆解的效率和靈活度。

附圖說明

圖1為本發明的安全處理方法的工藝流程圖；

圖2為本發明的安全處理裝置的結構示意圖，其中1-浸漬液貯罐、2-浸漬罐、3-浸漬廢液貯罐、4-冷凝器、5-抽真空設備、6-凈化系統。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步說明。

實施例1

本實施例的鋰離子電池回收利用前的安全處理裝置，如圖2所示，包括浸漬液貯罐1、浸漬罐2、浸漬廢液貯罐3、冷凝器4、抽真空設備5及凈化系統6，浸漬液貯罐的出口與浸漬罐的進口通過第一連接管道相連通，用于將浸漬液貯罐中的浸漬液通入浸漬罐中；所述浸漬罐具有排液口，所述排液口與浸漬廢液貯罐的入口通過第二連接管道相連通，用于將浸漬罐中經浸漬產生的浸漬廢液排入浸漬廢液貯罐中；所述浸漬罐還設有出氣口，所述出氣口與冷凝器的進口相連通，冷凝器的出口連接有抽真空設備，所述冷凝器還設有用于排出冷凝液的排液口，所述冷凝器的排液口和浸漬廢液貯罐的入口相連通；浸漬廢液貯罐的出口連接有凈化系統6用于對浸漬廢液進行凈化，凈化系統的出口與浸漬液貯罐的入口相連通用于回收凈化后的浸漬廢液。浸漬罐的排液口通過排液閥控制開閉；第一連接管道上設有第一抽液泵，第二連接管道上設有第二抽液泵。

實施例2

本發明的鋰離子電池回收利用前的安全處理方法，工藝流程圖如圖1所示，所采用的安全處理裝置如圖2所示，包括以下步驟：

1)將去電池殼的電芯放入浸漬罐中，對罐體抽真空至-0.08mpa，然后再向浸漬罐中加入足量浸漬液進行浸漬處理，所述浸漬液為質量比為95:5的乙醇和水的混合物；對浸漬罐進行抽真空，保持真空度為-0.095mpa，浸泡2h后，打開浸漬罐的排液閥，通過第二抽液泵將浸漬處理后的浸漬廢液排出，關閉排液閥；

2)對浸漬罐進行抽真空，保持真空度為-0.05mpa，待體系有流動的浸漬廢液產生時，停止抽真空，打開浸漬罐的排液閥，通過第二抽液泵將浸漬廢液排出；該步驟重復4次后，打開浸漬罐上的泄壓閥，待罐體內壓力恢復常壓后，打開蓋體，將電芯取出，即可進行安全拆解。

步驟1)和步驟2)中，抽真空得到的揮發性物質經冷凝回收合并到浸漬廢液中；浸漬廢液經氫氧化鈣凈化后循環用于浸漬處理。

本實施例的鋰離子電池的安全回收方法，是將本實施例的安全處理方法得到的電芯進行后續拆解回收，分別得到正極片、負極片、隔膜。該回收過程無需在保護氣氛下進行，無起火風險，無有毒有害氣體產生。

實施例3

本實施例的鋰離子電池回收利用前的安全處理方法，工藝流程圖如圖1所示，所采用的安全處理裝置如圖2所示，包括以下步驟：

1)將開口的電池放入浸漬罐中，對浸漬罐進行抽真空使真空度為-0.05mpa，保壓5min；

2)向浸漬罐中加入足量浸漬液進行浸漬處理，所述浸漬液為質量比為75:25的乙醇和水的混合物；對浸漬罐進行抽真空，保持真空度不高于-0.09mpa，浸泡0.5h后，將浸漬處理后的浸漬廢液排出；

3)對浸漬罐進行抽真空，保持真空度不高于-0.09mpa，待體系有流動的浸漬廢液產生時，停止抽真空，排出浸漬廢液；該步驟重復5次后，打開浸漬罐上的泄壓閥，待罐體內壓力恢復常壓后，打開蓋體，將電芯取出，即可進行安全拆解。

步驟2)和步驟3)中，抽真空得到的揮發性物質經冷凝回收合并到浸漬廢液中；浸漬廢液經氫氧化鈣凈化后循環用于浸漬處理。

本實施例的鋰離子電池的安全回收方法，是將本實施例的安全處理方法得到的電池進行后續破碎分選回收。該回收過程無需在保護氣氛下進行，無起火風險，無有毒有害氣體產生。

實施例4

本實施例的鋰離子電池回收利用前的安全處理方法，工藝流程圖如圖1所示，所采用的設備如圖2所示，包括以下步驟：

1)將開口的電池放入浸漬罐中，對浸漬罐進行抽真空使真空度至-0.095mpa，保壓2min；

2)向浸漬罐中加入足量浸漬液進行浸漬處理，所述浸漬液為質量比為19:1的乙醇和水的混合物；對浸漬罐進行抽真空，保持真空度為-0.095mpa，浸泡6h后，將浸漬處理后的浸漬廢液排出；

3)對浸漬罐進行抽真空，保持真空度為-0.095mpa，待體系有流動的浸漬廢液產生時，停止抽真空，排出浸漬廢液；該步驟重復5次后，打開浸漬罐上的泄壓閥，待罐體內壓力恢復常壓后，打開蓋體，將電芯取出，即可進行安全拆解。

步驟2)和步驟3)中，抽真空得到的揮發性物質經冷凝回收合并到浸漬廢液中；浸漬廢液經氫氧化鈣凈化后循環用于浸漬處理。

本實施例的鋰離子電池的安全回收方法，是將本實施例的安全處理方法得到的電池進行后續破碎分選回收。該回收過程無需在保護氣氛下進行，無起火風險，無有毒有害氣體產生。

實施例5

本實施例的鋰離子電池回收利用前的安全處理方法，包括以下步驟：

1)將去電池殼的電芯放入浸漬罐中，對浸漬罐進行抽真空使真空度為-0.095mpa，保壓5min；

2)向浸漬罐中加入足量浸漬液進行浸泡處理，所述浸漬液為丙酮和水的混合物；兩者的質量比為9：1.對浸漬罐進行抽真空，保持真空度為-0.095mpa，浸泡1h后，將浸泡處理后的浸漬廢液排出；

3)對浸漬罐進行抽真空，保持真空度-0.075mpa，待體系有流動的浸漬廢液產生時，停止抽真空，排出浸漬廢液；該步驟重復5次后，打開浸漬罐上的泄壓閥，待罐體內壓力恢復常壓后，打開蓋體，將電芯取出，即可進行安全回收。

該實施例中，水與電池內的溫和反應，生成氫氣有序排出，產生的熱量及時擴散。

本實施例的鋰離子電池的安全回收方法，是將本實施例的安全處理方法得到的電芯進行后續拆解，分別得到正極片、負極片、隔膜，該回收過程無需在保護氣氛下進行，無起火風險，無有毒有害氣體產生。

對比例1

對比例1的鋰離子電池回收利用前的安全處理方法，采用以下步驟：

1)將去電池殼的電芯放入浸漬罐中，對浸漬罐進行抽真空使真空度達-0.03mpa，保壓5min；

2)向浸漬罐中加入足量浸漬液進行浸漬處理，所述浸漬液為水；對浸漬罐進行抽真空，保持真空度-0.095mpa，浸泡1h后，將浸漬處理后的浸漬廢液排出；

3)對浸漬罐進行抽真空，保持真空度-0.09mpa，待體系有流動的浸漬廢液產生時，停止抽真空，排出浸漬廢液。

對比例1中，水與電池內的余鋰快速反應，生成大量的氫氣，并產生大量的熱量，難以短時間排出，而此時浸漬罐內有較多的氫氣，有一定的危險性；同時由于水較乙醇難揮發，通過抽真空蒸發難以快速實現電芯中水的排出，步驟3)需重復至少10次，電芯表面殘留的水方對電芯后期處理影響較小。

對比例2

對比例2的鋰離子電池回收利用前的安全處理方法，采用以下步驟：

1)將去電池殼的電芯放入浸漬罐中，對浸漬罐進行抽真空使真空度達-0.09mpa，保壓5min；

2)向浸漬罐中加入足量浸漬液進行浸漬處理，所述浸漬液為乙醇；對浸漬罐進行抽真空，保持真空度-0.01mpa，浸泡3h后，將浸漬處理后的浸漬廢液排出；

3)對浸漬罐進行抽真空，保持真空度-0.095mpa，待體系有流動的浸漬廢液產生時，停止抽真空，排出浸漬廢液；重復該步驟3次后，打開浸漬罐上的泄壓閥，待罐體內壓力恢復常壓后，打開蓋體，將電芯取出進行后續回收。

對比例2中，乙醇與電池內的余鋰徹底消除，該過程產生的氫氣緩慢排除，持續產生的熱量緩慢散發；電池內的lipf6部分溶于乙醇浸漬液中，部分殘留在電芯內部，溶于乙醇的lipf6同時被帶出。由于乙醇對lipf6的溶解度有限，電芯內的lipf6并沒有較為完全的處理，后期拆解回收過程仍有較多的環境污染物氟化物氣體產生。

使用對比例2的方法對電池電芯進行后續破碎回收，雖無需在保護氣氛下進行，無起火風險，但會有少量的有毒有害氣體產生。