過渡金屬輔助的金屬?硫二次電池及其制備方法與流程

本發明屬于電能儲能技術領域，具體涉及一種過渡金屬輔助的金屬-硫二次電池及其制備方法。

背景技術：

硫來源豐富、無毒且環境友好，是一種綠色清潔的原料，在環境問題逐漸嚴峻的當下，這些優勢使其在電能儲能領域引起了人們廣泛的關注。與傳統的嵌入式反應機制的金屬離子電池不同，硫通過一個特殊的轉化反應表現出高的理論容量和較高的電壓平臺。得益于以上諸多優點，使得硫被認為是最具潛力的電池正極材料。

以鋰硫電池為例，近年來，隨著對鋰硫電池的不斷深入研究，人們發現鋰硫電池在實際應用中仍存在許多挑戰。首先，單質硫和放電產物硫化鋰的絕緣性限制了電子在正極的傳輸，導致活性材料利用率低。第二，硫在循環過程中會發生嚴重的體積膨脹，使得電極上電子完整性被破壞，導致電容迅速衰減。第三，單質硫的聚集態為s8分子，這使得鋰硫電池具有極其復雜的化學和電化學過程，充放電過程涉及到多電子轉移和多步驟的氧化還原反應，在轉化過程中形成的多硫化鋰中間產物li2sx（4≤x≤8）極易溶于常用醚類電解液中，引起穿梭效應，導致庫倫效率降低和活性物質損失。針對穿梭效應，近年來研究人員們提出了許多解決方案，這些方案以物理固硫為主，用物理固硫的方法使多硫化物被控制在隔膜的正極一側，使之不接觸負極金屬從而達到抑制穿梭效應的目的，但這些固硫方法非常有限，仍有不盡人意之處。第四，鋰硫電池中的鋰來自金屬鋰負極，雖然金屬鋰具有極高的理論容量（3860mah/g）和最負的電勢（-3.040vvs.標準氫電極），但負極鋰枝晶生長刺穿隔膜會造成電池內短路從而具有一定的安全隱患，使得金屬鋰作為負極材料在實際應用中存在問題。同樣的，這些問題同樣出現在鈉離子、鉀離子、鎂離子以及鋁離子體系中，并且更加嚴重。

除了以上問題，金屬-硫電池要想在實際容量上比傳統鋰離子電池有所優勢，實現商業化，還需在硫附載量上進一步提高。

技術實現要素：

為了解決上述金屬-硫電池中存在的一系列挑戰，本發明的目的在于提出一種由過渡金屬輔助的金屬-硫二次電池，利用過渡金屬來穩定硫正極。在電化學的環境下，借助過渡金屬與硫或充放電中間產物多硫化物之間強烈的化學作用，通過化學成鍵使電池中的硫以過渡金屬硫化物的形式儲存在正極，使之不再回歸電解液中，從源頭上抑制了多硫化物溶出導致的一系列問題，提高電池的容量和循環壽命；過渡金屬與多硫化物間的化學作用可以是直接化學反應、化學吸附、化學配位等，可以生成過渡金屬硫化物、過渡金屬亞硫化物、過渡金屬過硫化物、過渡金屬-硫配位化合物等。

本發明公開了一種過渡金屬輔助的金屬-硫二次電池，包括負極金屬、正極、電解液；所述正極包括含硫材料以及過渡金屬材料；所述電解液包括液態電解液和固態電解液。所述含硫材料的存在形式可以是固體形式，也可以是溶于電解液的液體形式；所述負極金屬包括鋰、鈉、鉀、鎂、鋁；所述過渡金屬包括鈦、釩、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鉬、鎢；所述含硫材料為硫單質、負極金屬硫化物或者負極金屬多硫化物；所述過渡金屬材料為單一過渡金屬材料或/和過渡金屬合金材料。

本發明將過渡金屬材料與含硫材料組合制備正極；或者將將可溶性含硫材料溶于液體電解液后，再與過渡金屬材料組合制備正極。所述過渡金屬材料為粉末、纖維、薄膜、泡沫或者三維多孔結構；所述粉末為微米顆粒、納米顆粒、納米線、二維層狀納米片中的一種或幾種。

本發明還公開了一種金屬-硫二次電池用正極，所述正極包括含硫材料以及過渡金屬材料；所述含硫材料為硫單質、負極金屬硫化物或者負極金屬多硫化物；所述過渡金屬包括鈦、釩、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鉬、鎢。

本發明進一步公開了上述金屬-硫二次電池用正極在制備過渡金屬輔助的金屬-硫二次電池中的應用。

本發明還公開了上述過渡金屬輔助的金屬-硫二次電池的制備方法，將過渡金屬材料與含硫材料組合制備正極，再與負極金屬、電解液組裝制備過渡金屬輔助的金屬-硫二次電池；或者將可溶性含硫材料溶于液體電解液后，再與過渡金屬材料組合制備正極，再與負極金屬組裝制備過渡金屬輔助的金屬-硫二次電池。

本發明公開的中，所述含硫材料為硫單質、負極金屬硫化物或者負極金屬多硫化物，所述過渡金屬材料為粉末、纖維、薄膜、泡沫或者三維多孔結構。

本發明還公開了一種金屬-硫二次電池用正極的制備方法，將過渡金屬材料與含硫材料組合制備正極；或者將可溶性含硫材料溶于液體電解液后，再與過渡金屬材料組合制備正極；所述含硫材料為硫單質、負極金屬硫化物或者負極金屬多硫化物，所述過渡金屬材料為過渡金屬材料粉末、纖維、薄膜、泡沫或者三維多孔結構。

本發明公開的過渡金屬輔助的金屬-硫二次電池包括負極金屬、電解液、正極，所述正極包括含硫材料以及過渡金屬材料。本發明設計了一種特殊的金屬-硫電池，實現了在溫和的條件下過渡金屬與硫即可自發的發生反應，并利用這一反應，實現過渡金屬與硫之間強烈的化學作用，解決了現有金屬硫電池存在的問題。

本發明中的過渡金屬材料可以在電池組裝和循環過程中與硫發生反應，并以硫化物的形式固硫。其中過渡金屬的輔助原理為：在金屬-硫電池在充放電過程中，借助過渡金屬與多硫化物強烈的化學作用，過渡金屬可以和硫或金屬-硫的充放電過程中產生的一系列多硫化物發生反應，并以過渡金屬硫化物的形式儲存在正極或者集流體，使之不再回歸電解液中，從源頭上抑制了多硫化物溶出導致的一系列問題，提高電池的容量和循環壽命。

本發明中的制備可概括為兩種：

一種為采用過渡金屬材料包括單一過渡金屬本身或合金過渡金屬與含硫材料制成復合型硫正極材料，通過制漿、涂膜、烘干等常用的電池組裝工藝組裝電池，可應用于液體電解液電池和全固態電池。在電池循環過程中，存在于復合正極材料中的過渡金屬可以和硫或金屬-硫的充放電過程中產生的一系列多硫化物發生反應，由此將這些硫以過渡金屬的形式固定在正極材料中繼續參與之后的電池循環。過渡金屬材料與含硫材料混合制成復合型硫正極材料的方法可以是直接混合、球磨混合、硫高溫熔融混合等。在放電過程中，在負極的金屬被電化學氧化，形成金屬離子，金屬離子穿過隔膜到達正極，還原s8分子，生成多硫化物，正極材料中的過渡金屬和硫或金屬-硫的充放電過程中產生的一系列多硫化物發生反應，參與接下來的充放電過程；充電過程，金屬離子離開正極回到負極被還原成金屬沉積。

另一種制備方法與傳統金屬-硫電池的電池結構不同，本發明設計了一種特殊的金屬-硫電池結構，將正極材料溶于電解液中，電池正極集流體上附載過渡金屬或直接將纖維、薄膜、泡沫或者三維多孔結構的過渡金屬直接作為正極集流體集流體。在電池組裝和循環的過程中，過渡金屬與電解液中的含硫材料發生化學或電化學反應，使彌漫在電解液中的含硫材料以過渡金屬硫化物的形式固定在集流體表面，并以過渡金屬硫化物作為活性物質參與之后的電池循環。過渡金屬與含硫材料間的化學作用可以是化學吸附、直接化學反應、化學配位等。在放電過程中，在負極的金屬被電化學氧化，形成金屬離子，金屬離子穿過隔膜到達正極，還原過渡金屬集流體表面生長的過渡金屬硫化物，最終在正極生成過渡金屬和金屬硫化物；在充電過程的逆過程，過渡金屬得電子被氧化生成過渡金屬硫化物，負極金屬離子離開正極回到負極被還原成金屬沉積。

本發明中，反應得到的過渡金屬硫化物包括：過渡金屬硫化物、過渡金屬亞硫化物、過渡金屬過硫化物、過渡金屬-硫配位化合物等。

由于上述技術方案的運用，本發明與現有技術相比具有如下優點：

1、本發明所制備的過渡金屬輔助的金屬-硫電池對于抑制傳統金屬-硫電池中多硫化物溶出所導致的活性物質損失以及穿梭效應有極其優異的效果；即使活性物質硫全部以多硫化物的形式存在于電解液中，通過過渡金屬與多硫化物強烈的化學作用，過渡金屬集流體也能捕獲幾乎全部的多硫化物，并使之不再回歸電解液中，從源頭上抑制了多硫化物溶出導致的一系列問題；取得了意想不到的技術效果。

2、本發明的過渡金屬直接輔助法中，硫復合正極制備簡單，省去了復合型硫正極活性材料的復雜的設計和制備過程，大大縮短和簡化了電池的制備周期和制備方法，且原料來源廣泛，價格低廉。

3、本發明的過渡金屬間接輔助法中，正極活性材料存在于電解液中，相對于傳統鋰硫電池正極材料的復雜制備工藝，正極液制備方法簡單，原料來源廣泛，價格低廉，有利于工業化發展，并大大降低大規模成產的成本。

附圖說明

圖1為實施例一中的過渡金屬銅輔助的鋰硫電池的循環圈數-比容量曲線圖；

圖2為實施例二中的過渡金屬釩輔助的鋰硫電池的循環圈數-比容量曲線圖；

圖3為實施例三中的過渡金屬鉬輔助的鈉硫電池的循環圈數-比容量曲線圖；

圖4為實施例四中的過渡金屬鎳輔助的鋰硫電池的循環圈數-比容量曲線圖；

圖5為實施例五中的過渡金屬銅輔助的高負載的半液流型鋰硫電池的循環圈數-比容量曲線圖；

圖6為實施例六中的過渡金屬銅輔助的鈉硫電池的循環圈數-比容量曲線圖；

圖7為對比例一中的沒有過渡金屬輔助的鋰硫電池的循環圈數-比容量曲線圖；

圖8為對比例一與實施例四中電池循環后的隔膜對比圖。

具體實施方式

下面結合附圖及實施例對本發明作進一步描述。需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可以相互任意組合。

實施例一過渡金屬銅輔助的鋰硫電池

將50nm的銅粉、升華硫按2:1（摩爾比）混合制成復合型硫正極材料，再將該復合材料與導電炭黑、聚偏氟乙烯（pvdf）粘結劑按7:2:1混合在n-甲基吡咯烷酮（nmp）中制漿，攪拌10小時使漿液充分混合均勻后將漿液在銅箔上涂膜，后在真空烘箱中60℃烘干24小時。

電池組裝過程與傳統金屬-硫電池相同，電池型號為cr2032，隔膜采用雙層隔膜結構，一層為玻璃纖維隔膜，直徑為1.6mm，置于正極一側；一層為聚丙烯隔膜，直徑為1.9mm，置于金屬鋰負極一側。電解液選用醚類電解液，溶質為雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（litfsi）；溶劑為1,3-二氧環戊烷和乙二醇二甲醚（dol/dme）按體積比1:1的混合液；溶質濃度為1m。

附圖1為該電池在充電速率為0.5a/gs（相對于s計算）；放電速率為1.5a/gs（相對于s計算）下的循環曲線。該電池中硫的負載量為1mg/cm²。結合圖1，按本方法制備的過渡金屬銅輔助的鋰硫電池的放電平臺為1.7v，充電主平臺為1.8v。在硫的負載量為1mg/cm²的情況下，電池容量維持在950mah/gs左右，持續工作1000個循環，并且充放電效率平均為99.3%，由此證明通過過渡金屬銅的輔助有效地抑制了多硫化鋰溶出導致的穿梭效應。

實施例二過渡金屬釩輔助的鋰硫電池

將金屬釩粉末、升華硫按2:1（摩爾比）混合制成復合型硫正極材料，再將該復合材料與導電炭黑、聚偏氟乙烯（pvdf）粘結劑按7:2:1混合在n-甲基吡咯烷酮（nmp）中制漿，攪拌10小時使漿液充分混合均勻后將漿液在銅箔上涂膜，后在真空烘箱中60℃烘干24小時。

電池組裝過程與傳統金屬-硫電池相同，電池型號為cr2032，隔膜為玻璃纖維隔膜；電解液選用酯類電解液，溶質為六氟磷酸鋰（lipf6）；溶劑為碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯（ec/dec）按體積比1:1的混合液；溶質濃度為1m。

附圖2為該電池在充放電速率為1a/gs（相對于s計算）下的循環曲線，所設充放電電流為2ma。該電池中硫的負載量為1mg/cm²。結合圖2，按本方法制備的過渡金屬釩輔助的鋰硫電池在電壓區間為0.1v-3v，硫的負載量為0.7mg/cm²，充放電速率為0.5a/gs的情況下，電池容量維持在750mah/gs左右，持續工作130個循環，并且充放電效率平均為99.3%，由此證明通過過渡金屬釩的輔助鋰硫電池未出現穿梭效應。

實施例三過渡金屬鉬輔助的鈉硫電池

將金屬鉬粉末、升華硫按2:1（摩爾比）混合制成復合型硫正極材料，再將該復合材料與導電炭黑、聚偏氟乙烯（pvdf）粘結劑按7:2:1混合在n-甲基吡咯烷酮（nmp）中制漿，攪拌10小時使漿液充分混合均勻后將漿液在銅箔上涂膜，后在真空烘箱中60℃烘干24小時。

電池組裝過程與傳統金屬-硫電池相同，電池型號為cr2032，隔膜為聚丙烯隔膜；電解液選用酯類電解液，溶質為高氯酸鈉（naclo4）；碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯（ec/dec）按體積比1:1的混合液；溶質濃度為1m。

附圖3為該電池在充放電速率為0.1a/gs（相對于s計算）下的循環曲線，所設充放電電流為0.2ma。該電池中硫的負載量為1mg/cm²。結合圖3，按本方法制備的過渡金屬鉬輔助的鈉硫電池在硫的負載量為1mg/cm²，充放電速率為0.5a/gs的情況下，該體系經過10個循環左右的活化過程，電池容量可達到400mah/gs，持續工作100個循環后衰減至320mah/gs，并且充放電效率平均為99.5%，由此證明通過過渡金屬銅的輔助有效的抑制多硫化鈉溶出導致的嚴重的穿梭效應。

實施例四過渡金屬鎳輔助的鋰硫電池

0.32mli2s8（濃度按s計算）正極電解液的制備：在手套箱中，取10ml含有1摩爾雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（litfsi）的1,3-二氧環戊烷和乙二醇二甲醚（dol/dme）（體積比1:1）的醚類電解液于帶蓋20ml玻璃瓶中待用。用天平稱取18.4mg硫化鋰加入電解液中并同時開始攪拌，使硫化鋰在攪拌時呈現懸濁液狀態。接著稱取升華硫（99.9%）89.8mg，少量多次加入含有硫化鋰的電解液中，在加熱板上加熱到80℃，全程攪拌，高溫反應5小時，后降至室溫，攪拌12小時，再升溫至80℃保持3小時，后降溫（若降溫后仍有沉淀，則適當重復上述過程），最終形成棕紅色溶液。

選用密度為250g/cm²、厚度為1.6mm、孔隙為90ppm、純度為99.9%的泡沫鎳，切割成直徑1.6cm的圓片以做正極集流體用。

在手套箱中，將泡沫鎳集流體置于電池正極殼中（電池型號為cr2032），取上述正極液200μl，逐滴滴加在泡沫鎳上，直到泡沫鎳不能容納更多正極液，將直徑為1.6mm的玻璃纖維隔膜置于集流體上方，將剩余正極液滴加在的玻璃纖維隔膜上，此時若隔膜未被完全潤濕則補加空白醚類電解液（不含多硫化鋰），之后依次將聚丙烯隔膜（直徑1.9mm）、金屬鋰片、不銹鋼片、彈簧片、負極電池殼按順序擺放，壓制電池。

附圖4為該電池在充放電速率為1a/gs下的循環曲線，所設充放電電流為2ma。結合圖4，按本方法制備的過渡金屬鎳輔助的鋰硫電池，剛開始幾個循環表現出鋰硫電池的充放電行為，隨著循環的進行，鎳逐漸參與到充放電過程中，造成了壓降行為，電壓平臺穩定后為1.4v。在硫的負載量為1mg/cm²，充放電速率為1a/gs的情況下，該體系能持續工作250個循環，電池容量維持在600mah/gs左右，并且在電池穩定后充放電效率高達99.8%，由此證明通過過渡金屬鎳的輔助抑制了多硫化鋰溶出導致的穿梭效應。

實施例五過渡金屬銅輔助的高負載鋰硫電池

2mli2s8（濃度按s計算）正極液的制備：在手套箱中，取10ml含有1摩爾雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（litfsi）的1,3-二氧環戊烷和乙二醇二甲醚（dol/dme）（體積比1:1）的醚類電解液于帶蓋20ml玻璃瓶中待用。用天平稱取114.7mg硫化鋰加入電解液中并同時開始攪拌，使硫化鋰在攪拌時呈現懸濁液狀態。接著稱取升華硫（99.9%）560mg，少量多次加入含有硫化鋰的電解液中，在加熱板上加熱到80℃，全程攪拌，高溫反應10小時，后降至室溫，攪拌12小時，再升溫至80℃保持3小時，后降溫（若降溫后仍有沉淀，則適當重復上述過程），最終形成棕紅色溶液。

選用密度為500g/cm²、厚度為1.6mm、孔隙為90ppm、純度為99.9%的泡沫銅。組裝電池前用壓片機將泡沫銅厚度壓至0.5mm左右，之后切割成直徑1.6cm的圓片以做正極集流體用。

在手套箱中，將泡沫銅集流體置于電池正極殼中（電池型號為cr2032），取上述正極液50μl，逐滴滴加在泡沫銅上，將直徑為1.6mm的玻璃纖維隔膜置于集流體上方，用空白醚類電解液（不含多硫化鋰）潤濕隔膜，之后依次將聚丙烯隔膜（直徑1.9mm）、金屬鋰片、不銹鋼片、彈簧片、負極電池殼按順序擺放，壓制電池。

附圖5為過渡金屬銅輔助的鋰硫電池在放電速率為0.3a/gs，充電速率為0.1a/gs下的充放電曲線，所設放電電流為1.92ma，充電電流為0.64ma。測試前將電池擱置2小時，使部分多硫化鋰先和泡沫銅反應生成一定量的硫化亞銅。由圖5可見，按本方法制備鋰硫電池，在硫的負載量達到3.2mg/cm²時，該體系仍然能持續工作400圈，電池經不斷活化，容量可從800mah/gs增長到1200mah/gs，由此可見通過過渡金屬銅的輔助可以解決鋰硫電池中負載量難以提高的問題。并且充放電效率平均為99.5%，由此證明通過過渡金屬的輔助有效地抑制了多硫化鋰溶出導致的穿梭效應，并提高了電池的循環壽命。

實施例六過渡金屬銅輔助的鈉硫電池

1mna2s6（濃度按s計算）正極液的制備：在手套箱中，取10ml含有1摩爾三氟甲基磺酸鈉（naso3cf3）的二乙二醇二甲醚（dgme）的醚類電解液于帶蓋20ml玻璃瓶中待用。用天平稱取130mg硫化鈉加入電解液中并同時開始攪拌，使硫化鋰在攪拌時呈現懸濁液狀態。接著稱取升華硫（99.9%）266.7mg，少量多次加入含有硫化鈉的電解液中，在加熱板上加熱到80℃，全程攪拌，高溫反應10小時最終形成棕紅色溶液。

選用密度為250g/cm²、厚度為1.6mm、孔隙為90ppm、純度為99.9%的泡沫銅，切割成直徑1.6cm的圓片以做正極集流體用。

在手套箱中，將泡沫銅集流體置于電池正極殼中（電池型號為cr2032），取上述正極液64μl，硫負載量為1mg/cm²，逐滴滴加在泡沫銅上，直到泡沫銅不能容納更多正極液，將直徑為1.6mm的玻璃纖維隔膜置于集流體上方，將剩余正極液滴加在的玻璃纖維隔膜上，此時若隔膜未被完全潤濕則補加空白醚類電解液（不含多硫化鈉），之后依次將聚丙烯隔膜（直徑1.9mm）、金屬鈉片、不銹鋼片、彈簧片、負極電池殼按順序擺放，壓制電池。

附圖6為過渡金屬硫輔助的鈉硫電池在充放電速率為0.5a/gs的循環曲線，所設充放電電流為1ma。測試前將電池在0.1a/gs的速率下預循環5圈。結合圖6，按本方法制備的鈉硫電池，在硫的負載量為1mg/cm²，充放電速率為0.5a/gs的情況下，該體系能持續工作175個循環，電池經不斷活化，容量可從350mah/gs增長到450mah/gs。并且充放電效率平均為98.8%，由此證明通過過渡金屬銅的輔助可以有效的抑制多硫化鈉溶出導致的嚴重的穿梭效應，使電池的循環壽命大大提高。

對比例一

將實施例四將泡沫鎳集流體換為親水碳紙測試電池性能；電池的組裝過程與實施例四相同。

電池組裝完成后直接測試，設置充放電電流為0.2ma，對應的充放電速率為0.1a/gs。附圖7為沒有過渡金屬輔助下的鋰硫電池。對比圖4和圖7，該電池起始容量很低，只有300mah/gs左右，并且隨著循環的進行容量還在不斷衰減，并伴隨著及其嚴重的穿梭效應，庫倫效率低于80%，由此可見，在本發明的電池體系中泡沫銅集流體是必不可少的。

將循環100圈后的該電池和實施例四中的過渡金屬鎳輔助的鋰硫電池拆開，觀察電池內部情況。圖8為二者對比圖，由此可見，經過100圈循環，本發明中的鋰硫電池隔膜為白色，說明電解液中沒有多余的多硫化鋰；該對比例中的電池隔膜為黃色，說明正極液中的多硫化鋰未被完全應用，結合圖7可知該對比例中嚴重的穿梭效應是由這些多硫化鋰造成。