本發明屬于材料合成技術領域，具體涉及一種錳酸鋰復合正極材料的制備方法。
背景技術：
隨著科技的高速發展，鋰離子電池的發展和應用也越來越廣泛，同時對鋰離子電池的要求也逐步在提高。由于錳酸鋰具備安全性能好、耐過充性能佳、大電流充放電性能優越、環境友好等優點，成為了動力鋰離子電池的首選材料之一。
鋰離子電池作為鉛酸電池、鎳鎘電池和鎳氫電池之后的又一種二次電池，具有無記憶效應、工作電壓高、自放電率小等顯著優點，已在高能電池領域中得到廣泛應用，并且逐漸擴展到動力電池領域。
在鋰離子電池組成中，正極材料決定著電池的主要性能。作為目前商用鋰離子電池正極材料中的一種，尖晶石錳酸鋰因其獨特的三維隧道結構而具有優異的倍率性能，同時還具有原料來源廣、無毒性、安全性能好、放電平臺電壓較高等諸多優點，一直備受關注。但現有錳酸鋰正極材料能量密度低、高溫循環性能差的缺點嚴重制約了其作為動力電池的進一步發展。
錳酸鋰能量密度低是由于其較低的可逆比容量造成的。一般地，電池在首次充放電時會因在電池負極形成固體電解質界面（sei）膜，該sei膜形成過程不可逆，消耗了正極材料中的部分鋰源，嚴重限制了正極材料的利用率，降低鋰離子電池的實際可逆比容量和循環性能。由此可見，研究開發一種能量密度高，高溫循環性能好的錳酸鋰正極材料具有重要的現實意義。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題：針對現有的錳酸鋰正極材料能量密度低、高溫循環性能差，導致形成的固體電解質界面膜消耗了正極材料中的部分鋰源，造成了正極材料的利用率下降，降低鋰離子電池的實際可逆比容量和循環性能的缺陷，提供了一種錳酸鋰復合正極材料的方法。
為解決上述技術問題，本發明采用如下所述的技術方案：
（1）取石墨粉、過硫酸鉀、五氧化二磷與濃硫酸混合，在75～80℃下反應4～5h，隨后過濾得濾餅，將濾餅洗滌干燥后得預氧化石墨；
（2）將預氧化石墨、高錳酸鉀與濃硫酸混合反應2～3h，再加入等量的去離子水繼續攪拌2～3h，得反應液；
（3）將反應液加水稀釋后加入雙氧水，攪拌反應1～2h，再加入鹽酸，繼續攪拌1～2h后靜置20～24h，離心分離得沉淀，將沉淀洗滌干燥得氧化石墨烯片；
（4）將氧化石墨烯片超聲分散在去離子水中，得氧化石墨烯片分散液，再加入醋酸錳、醋酸鎳、單水氫氧化鋰、檸檬酸溶液，在80～85℃下反應3～5h后，用氨水調節ph至中性，攪拌反應1～2h后靜置3～5h，過濾得濾渣，將濾渣干燥得正極材料前驅體；
（5）將正極材料前驅體煅燒球磨過篩，得錳酸鋰復合正極材料。
步驟（1）所述的石墨粉、過硫酸鉀、五氧化二磷、濃硫酸的重量份為5～6份石墨粉，6～7份過硫酸鉀，6～7份五氧化二磷，55～65份質量分數為95～98%硫酸。
步驟（2）所述的預氧化石墨、高錳酸鉀與濃硫酸的重量份為4～5份預氧化石墨，3～4份高錳酸鉀，55～75份質量分數為95～98%硫酸。
步驟（3）所述的雙氧水的質量分數為20～30%，使用量為預氧化石墨質量的1.0～1.6倍。
步驟（3）所述的鹽酸的質量分數為30～35%，使用量為預氧化石墨質量的2.0～3.2倍。
步驟（4）所述的氧化石墨烯片、去離子水、醋酸錳、醋酸鎳、單水氫氧化鋰、檸檬酸溶液的重量份為2～3份氧化石墨烯片，200～300份去離子水，26～39份醋酸錳，8.8～13.2份醋酸鎳，5.9～8.8份單水氫氧化鋰，350～600份質量分數為10～15%檸檬酸溶液。
步驟（5）所述的煅燒過程為將正極材料前驅體裝入馬弗爐中，在氮氣氛圍下加熱至450～550℃煅燒3～5h，再加熱至850～950℃煅燒18～20h。
本發明的有益技術效果是：本發明以石墨粉為原料，經預氧化處理后再經濃硫酸、高錳酸鉀等氧化制得氧化石墨烯片，并將其配置成分散液，再在分散液中通過氧化石墨烯片控制產物的尺寸和形貌，制得形貌均勻的徑向納米尺寸的正極材料前驅體，最后燒結成型，制得錳酸鋰復合正極材料。本發明利用石墨烯良好的導電性、機械性和化學穩定性作為保護層摻插在錳酸鋰鎳的結構中，縮短電極反應中電子和鋰離子的傳輸距離，提高鋰離子脫出和嵌入的速度，緩沖錳酸鋰充放電過程中的體積膨脹，增加錳酸鋰的循環穩定性、降低容量衰退，首次放電比容量為120～130mah/g，高溫循環性能良好，在45～70℃的條件下，經100～120個循環容量保持率為89.5～95.6%，利用率較現有的錳酸鋰正極材料提高了20～25%。
具體實施方式
為便于理解本發明，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。
稱取5～6g石墨粉、6～7g過硫酸鉀、6～7g五氧化二磷與32～35ml質量分數為98%硫酸溶液混合，在75～80℃恒溫水浴下，以200～300r/min攪拌4～5h，隨后加入去離子水稀釋至2～3l，并用200～300nm孔徑超濾膜進行抽濾，用去離子水洗滌濾餅3～5次，再將濾餅自然風干，得預氧化石墨；稱取4～5g預氧化石墨，3～4g高錳酸鉀，與30～40ml質量分數為98%硫酸溶液在冰水浴下混合，以150～180r/min攪拌15～20min，隨后加熱至30～40℃，繼續攪拌2～3h，再加入60～90ml去離子水，繼續攪拌2～3h，冷卻至室溫后，得反應液；向反應液中加入200～240ml去離子水，5～6ml質量分數為30%過氧化氫溶液，以200～300r/min攪拌1～2h，再加入10～12ml質量分數為35%鹽酸，繼續攪拌1～2h后靜置20～24h，隨后轉入離心機中，以5000～6000r/min離心分離10～15min，得沉淀，并用去離子水洗滌沉淀至洗滌液呈中性，再將沉淀置于干燥箱中，在60～70℃干燥3～4h，得氧化石墨烯片；稱取2～3g氧化石墨烯片加入200～300ml去離子水中，以500w超聲波超聲分散30～50min，得氧化石墨烯片分散液，加入26～39g醋酸錳，8.8～13.2g醋酸鎳，以300～400r/min攪拌20～30min，再加入5.9～8.8g單水氫氧化鋰，380～570ml質量分數為15%檸檬酸溶液，繼續攪拌20～30min后，在80～85℃恒溫水浴下保溫反應3～5h，得混合液，用質量分數為10%氨水調節混合液ph至中性，繼續攪拌1～2h后靜置3～5h，隨后過濾，得濾渣，將濾渣置于干燥箱中，在105～110℃下干燥至恒重，得正極材料前驅體；將正極材料前驅體裝入馬弗爐中，在氮氣氛圍下加熱至450～550℃煅燒3～5h，再加熱至850～950℃煅燒18～20h，冷卻至室溫后轉入球磨機中，以200～300r/min球磨3～4h，過300目篩，得錳酸鋰復合正極材料。
實例1
稱取5g石墨粉、6g過硫酸鉀、6g五氧化二磷與32ml質量分數為98%硫酸溶液混合，在75℃恒溫水浴下，以200r/min攪拌4h，隨后加入去離子水稀釋至2l，并用200nm孔徑超濾膜進行抽濾，用去離子水洗滌濾餅3次，再將濾餅自然風干，得預氧化石墨；稱取4g預氧化石墨，3g高錳酸鉀，與30ml質量分數為98%硫酸溶液在冰水浴下混合，以150r/min攪拌15min，隨后加熱至30℃，繼續攪拌2h，再加入60ml去離子水，繼續攪拌2h，冷卻至室溫后，得反應液；向反應液中加入200ml去離子水，5ml質量分數為30%過氧化氫溶液，以200r/min攪拌1h，再加入10ml質量分數為35%鹽酸，繼續攪拌1h后靜置20h，隨后轉入離心機中，以5000r/min離心分離10min，得沉淀，并用去離子水洗滌沉淀至洗滌液呈中性，再將沉淀置于干燥箱中，在60℃干燥3h，得氧化石墨烯片；稱取2g氧化石墨烯片加入200ml去離子水中，以500w超聲波超聲分散30min，得氧化石墨烯片分散液，加入26g醋酸錳，8.8g醋酸鎳，以300r/min攪拌20min，再加入5.9g單水氫氧化鋰，380ml質量分數為15%檸檬酸溶液，繼續攪拌20min后，在80℃恒溫水浴下保溫反應3h，得混合液，用質量分數為10%氨水調節混合液ph至中性，繼續攪拌1h后靜置3h，隨后過濾，得濾渣，將濾渣置于干燥箱中，在105℃下干燥至恒重，得正極材料前驅體；將正極材料前驅體裝入馬弗爐中，在氮氣氛圍下加熱至450℃煅燒3h，再加熱至850℃煅燒18h，冷卻至室溫后轉入球磨機中，以200r/min球磨3h，過300目篩，得錳酸鋰復合正極材料。
取45mg本發明所得的錳酸鋰復合正極材料，加入8mg乙炔黑和5mg聚四氟乙烯，攪拌混合均勻并壓制成直徑為4mm的極片，在100℃下干燥8h，隨后放入手套箱中封裝電池，靜置12h即可，經檢測，本發明所得的錳酸鋰復合正極材料結構穩定，首次放電比容量為120mah/g，在45℃的條件下，經100個循環容量保持率為89.5%，利用率較現有的錳酸鋰正極材料提高了20%。
實例2
稱取6g石墨粉、7g過硫酸鉀、7g五氧化二磷與35ml質量分數為98%硫酸溶液混合，在80℃恒溫水浴下，以300r/min攪拌5h，隨后加入去離子水稀釋至3l，并用300nm孔徑超濾膜進行抽濾，用去離子水洗滌濾餅5次，再將濾餅自然風干，得預氧化石墨；稱取5g預氧化石墨，4g高錳酸鉀，與40ml質量分數為98%硫酸溶液在冰水浴下混合，以180r/min攪拌20min，隨后加熱至40℃，繼續攪拌3h，再加入90ml去離子水，繼續攪拌3h，冷卻至室溫后，得反應液；向反應液中加入240ml去離子水，6ml質量分數為30%過氧化氫溶液，以300r/min攪拌2h，再加入12ml質量分數為35%鹽酸，繼續攪拌2h后靜置24h，隨后轉入離心機中，以6000r/min離心分離15min，得沉淀，并用去離子水洗滌沉淀至洗滌液呈中性，再將沉淀置于干燥箱中，在70℃干燥4h，得氧化石墨烯片；稱取3g氧化石墨烯片加入300ml去離子水中，以500w超聲波超聲分散50min，得氧化石墨烯片分散液，加入39g醋酸錳，13.2g醋酸鎳，以400r/min攪拌30min，再加入8.8g單水氫氧化鋰，570ml質量分數為15%檸檬酸溶液，繼續攪拌30min后，在85℃恒溫水浴下保溫反應5h，得混合液，用質量分數為10%氨水調節混合液ph至中性，繼續攪拌2h后靜置5h，隨后過濾，得濾渣，將濾渣置于干燥箱中，在110℃下干燥至恒重，得正極材料前驅體；將正極材料前驅體裝入馬弗爐中，在氮氣氛圍下加熱至550℃煅燒5h，再加熱至950℃煅燒20h，冷卻至室溫后轉入球磨機中，以300r/min球磨4h，過300目篩，得錳酸鋰復合正極材料。
取55mg本發明所得的錳酸鋰復合正極材料，加入10mg乙炔黑和7mg聚四氟乙烯，攪拌混合均勻并壓制成直徑為6mm的極片，在110℃下干燥12h，隨后放入手套箱中封裝電池，靜置15h即可，經檢測，本發明所得的錳酸鋰復合正極材料結構穩定，首次放電比容量為130mah/g，在70℃的條件下，經120個循環容量保持率為95.6%，利用率較現有的錳酸鋰正極材料提高了25%。
實例3
稱取5g石墨粉、6g過硫酸鉀、6g五氧化二磷與34ml質量分數為98%硫酸溶液混合，在78℃恒溫水浴下，以250r/min攪拌4.5h，隨后加入去離子水稀釋至2.5l，并用250nm孔徑超濾膜進行抽濾，用去離子水洗滌濾餅4次，再將濾餅自然風干，得預氧化石墨；稱取4g預氧化石墨，3g高錳酸鉀，與35ml質量分數為98%硫酸溶液在冰水浴下混合，以165r/min攪拌18min，隨后加熱至35℃，繼續攪拌2.5h，再加入75ml去離子水，繼續攪拌2.5h，冷卻至室溫后，得反應液；向反應液中加入220ml去離子水，5ml質量分數為30%過氧化氫溶液，以250r/min攪拌1.5h，再加入11ml質量分數為35%鹽酸，繼續攪拌1.5h后靜置22h，隨后轉入離心機中，以5500r/min離心分離12min，得沉淀，并用去離子水洗滌沉淀至洗滌液呈中性，再將沉淀置于干燥箱中，在65℃干燥3.5h，得氧化石墨烯片；稱取2g氧化石墨烯片加入250ml去離子水中，以500w超聲波超聲分散40min，得氧化石墨烯片分散液，加入33g醋酸錳，11g醋酸鎳，以350r/min攪拌25min，再加入7.4g單水氫氧化鋰，465ml質量分數為15%檸檬酸溶液，繼續攪拌25min后，在83℃恒溫水浴下保溫反應4h，得混合液，用質量分數為10%氨水調節混合液ph至中性，繼續攪拌1.5h后靜置4h，隨后過濾，得濾渣，將濾渣置于干燥箱中，在108℃下干燥至恒重，得正極材料前驅體；將正極材料前驅體裝入馬弗爐中，在氮氣氛圍下加熱至500℃煅燒4h，再加熱至900℃煅燒19h，冷卻至室溫后轉入球磨機中，以250r/min球磨3.5h，過300目篩，得錳酸鋰復合正極材料。
取50mg本發明所得的錳酸鋰復合正極材料，加入9mg乙炔黑和6mg聚四氟乙烯，攪拌混合均勻并壓制成直徑為5mm的極片，在105℃下干燥10h，隨后放入手套箱中封裝電池，靜置13.5h即可，經檢測，本發明所得的錳酸鋰復合正極材料結構穩定，首次放電比容量為125mah/g，在52℃的條件下，經110個循環容量保持率為92.6%，利用率較現有的錳酸鋰正極材料提高了23%。