一種核殼結構鉬酸鎳@鈷酸鎳復合材料的制備和應用的制作方法

本發明涉及超級電容器領域，特別是一種適用于超級電容器的核殼結構鉬酸鎳@鈷酸鎳復合材料的制備和應用。

背景技術：

隨著經濟社會的快速發展和人口的急劇增長，以及人們對生活質量要求的提高，這都加速了能源與資源的消耗。而傳統能源如煤炭、石油、天然氣等都是不可再生能源，由于當今社會的巨大消耗量，其存儲量已快接近枯竭。21世紀，能量存儲問題是諸多挑戰中的一種。因此，亟需研究出一種高性能、低成本和環境友好型的儲能裝置來滿足人們的需求。超級電容器，又叫做電化學電容器，因具有較高的能量密度、快速的充放電過程、環境友好和長的使用壽命等優點，受到人們的廣泛關注。根據儲能機理，超級電容器可分為兩類：雙電層電容器和法拉第贗電容器。在雙電層電容器中，電荷在電極材料和電解質溶液的表面得到積累（如碳材料）。而法拉第贗電容器儲存能量通過在電極表面發生快速且可逆的氧化還原反應（如金屬氧化物/氫氧化物和導電聚合物）。金屬氧化物電極因贗電容行為使其潛在的比電容比碳材料要高。在金屬氧化物中，特別是二元金屬氧化物，因具有多重氧化態，可以發生豐富的氧化還原反應，單一氧化物之間存在協同效應，有望成為高性能的超級電容器電極材料。近年來，金屬鉬酸鹽（comoo4、nimoo4、mnmoo4）具有價格低廉、環境友好、資源豐富等特點受到科研工作者的關注。由于ni離子的高電化學活性而使nimoo4具有更高的比容量。以nimoo4為關鍵詞在科學引文索引（sci）中近5年的檢索結果，可以發現：與nimoo4有關的文獻逐年增多，已逐漸成為研究熱點。

鈷酸鎳（nimoo4）作為一種新型的超級電容器電極材料，具有比容量高、價格低廉、環境友好和資源豐富等優點。盡管nimoo4較其它金屬氧化物擁有更高的比容量，但仍然因其自身導電性能差而阻礙其發展與應用。法拉第贗電容儲能方式，只有電極材料表面或者近表層的活性物質能參與氧化還原反應，材料內部的活性物質不能夠被充分利用，從而導致其比容量小于理論值。本發明，采用在泡沫鎳表面生長活性物質，保證了活性物質與導電基體和電解液之間的充分接觸，提高其比電容、倍率性能以及循環穩定性。

鈷酸鎳（nico2o4）是利用更便宜、更環保的ni原子取代co3o4中的co原子而得到的一種復合雙金屬氧化物，其具有與主體co3o4相同的尖晶石結構，到目前為止，由于nico2o4具有比co3o4和nio高出兩個數量級的電導率，因而作為先進超級電容器的贗電容材料表現出了良好的電化學性能。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種新的核殼結構鉬酸鎳@鈷酸鎳復合材料。

本發明的技術方案是，（1）泡沫鎳的預處理：對泡沫鎳進行表面清洗以除去表面的雜質及氧化物；

（2）以泡沫鎳為基體的納米棒狀結構鉬酸鎳材料的制備

（2-1）將經過步驟（1）處理后的泡沫鎳垂直放入反應釜中；

（2-2）將一定比例的鉬酸鈉、硝酸鎳和醋酸鈉分散在去離子水中，磁力攪拌3h，得到均勻的混合溶液；

（2-3）將上述混合液轉移至反應釜，溫度為80-200℃下反應2-15h；

（2-4）反應完畢，將所得到產物用去離子水清洗數次，經干燥后得到以泡沫鎳為基體的納米線狀鉬酸鎳材料；

（3）將制備的鉬酸鎳材料與硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸銨和氨水溶液進行共沉淀反應；

（4）反應完畢，將所得到產物用去離子水清洗數次，經干燥后，焙燒，再冷卻至室溫，最終得到核殼結構鉬酸鎳@鈷酸鎳復合材料。

鉬酸鈉與硝酸鎳的摩爾比1:1，鉬酸鈉與醋酸鈉的摩爾比1:1~10:1，鉬酸鎳：硝酸鎳的摩爾比10:1~1:1。

所述清洗采用超聲波清洗，清洗三次，每次3分鐘。

將水熱輔助共沉淀反應后得到的復合材料進行焙燒，焙燒的溫度為250-450℃，時間為1-4h，升溫速率為0.1-10℃/分鐘之間。

所述以泡沫鎳為基體的線狀納米結構nimoo4材料制備，其水熱反應溫度為100-160℃，反應時間為4-10h。

所述核殼結構nimoo4@nico2o4的制備，其共沉淀反應溫度為100-120℃，反應時間為5-10h，ph=10-12，氨水滴加速率為1滴/秒，煅燒溫度為250-450℃，時間為1-4h。

本發明生產的核殼結構鉬酸鎳@鈷酸鎳復合材料的應用主要為超級電容器的電極材料。

本發明的有益效果是:

該方法能夠得到核殼結構nimoo4@nico2o4復合材料；所制備nimoo4@nico2o4復合材料用作超級電容器電極材料時，具有較好的循環壽命和倍率性能，尤其在大電流密度充放電條件下仍然具有較優異的電化學性能；同時具有制備工藝簡單，環境友好等優點，可進行大規模生產。。

附圖說明

圖1是按實例1處理后的泡沫鎳在掃描電鏡下觀測得到的形貌。

圖2是實例1所制備的nimoo4復合材料在掃描電鏡下觀測得到的形貌

圖3是按實例1所制備的nimoo4@nico2o4復合材料在掃描電鏡下觀測得到的形貌。

圖4是按實例1所合成的nimoo4和nimoo4@nico2o4材料在1a/g電流密度下的充放電曲線。

圖5是按實例1所合成的nimoo4和nimoo4@nico2o4材料在4a/g電流密度下，循環500周的循環性能曲線。

圖6是按實例1所合成的nimoo4和nimoo4@nico2o4材料在1a/g、4a/g、7a/g、10a/g電流密度下的倍率性能曲線。

具體實施方式

結合以上附圖詳細描述實施例，

實施例1：

將泡沫鎳分別在hcl、去離子水、丙酮溶液中超聲清洗三次，每次3分鐘，除去表面的氧化物；然后，選取鉬酸鈉、硝酸鎳、醋酸鈉，其中鉬酸鈉與硝酸鎳的摩爾比為1：1，鉬酸鈉與醋酸鈉的摩爾比4：1，將它們均勻分散在15ml去離子水中，經磁力攪拌3h后，將溶液轉移至25ml高壓反應釜中，在150℃下水熱反應6h。反應結束后，取出極片，在超聲波清洗器中清洗三次，每次3分鐘，最后將極片轉移至鼓風干燥箱中進行烘干處理，得到鉬酸鎳材料。按質量比硝酸鈷：硝酸鎳：硝酸銨=2:1:1準確稱量，其中鉬酸鎳：硝酸鎳的摩爾比3：1，緩慢滴加氨水，速率為1滴/秒，，當ph=10.8時，將攪拌好的溶液轉移到三口燒瓶中，并在三口燒瓶中懸掛、浸入兩端開口的玻璃管，其中內置步驟2中制備的納米線狀結構nimoo4材料；混合溶液經110℃冷凝回流6h進行共沉淀反應。共沉淀反應結束后，將極片轉移至超聲波清洗器中進行超聲清洗三次，每次3分鐘，將產物在350℃下焙燒3小時，升溫速率2℃/分鐘，冷卻至室溫，得到nimoo4@nico2o4復合材料。

結合附圖：

圖3是實施例1所制備的nimoo4@nico2o4復合材料在掃描電鏡下觀測得到的形貌。由圖中可見，實施例1中得到的nimoo4@nico2o4復合材料為核殼結構，納米片狀結構nico2o4材料均勻包覆著線狀結構nimoo4材料。這種結構既可以使電解液有效的擴散到電極材料的內部，又能提供更大的比表面積，從而增多了活性位點，可使電極的比電容和循環性能得到改善，提高了電極的電化學性能。

采用三電極體系進行超級電容器的組裝，nimoo4@nico2o4復合材料作為工作電極；20×20（mm），厚度為0.1mm的鉑片為輔助電極；hg/hgo為參比電極；電解液為3mol/lkoh溶液；隔膜為pe；；采用電化學工作站進行電性能測試。

圖4為室溫下在1a/g電流密度下的充放電曲線。由圖可見，經nico2o4包覆后復合材料具有較高的比電容。

圖5為室溫下在4a/g電流密度下，循環500周后的循環性能曲線。由圖可見，本發明制得的nimoo4@nico2o4復合材料作為超級電容器電極材料時，經過500周循環后仍然具有1569.8f/g的比電容，并且循環性能穩定。

圖6為室溫下在0~0.55v范圍內以不同的電流密度進行充放電測試的倍率性能曲線。可以看出，本發明制得的nimoo4@nico2o4復合材料具有優良的倍率性能。

實施例2：

首先，將泡沫鎳分別在hcl、去離子水、丙酮溶液中超聲清洗三次，每次3分鐘，除去表面的氧化物；然后，選取鉬酸鈉、硝酸鎳、醋酸鈉，其中鉬酸鈉與硝酸鎳的摩爾比為1：1，鉬酸鈉與醋酸鈉的摩爾比1：1，將他們均勻分散在15ml去離子水中，經磁力攪拌3h后，將溶液轉移至25ml高壓反應釜中，在130℃下水熱反應4h。反應結束后，取出極片，在超聲波清洗器中清洗三次，每次3分鐘，最后將極片轉移至鼓風干燥箱中進行烘干處理，得到鉬酸鎳材料。按質量比硝酸鈷：硝酸鎳：硝酸銨=2:1:1準確稱量，其中鉬酸鎳：硝酸鎳的摩爾比3：1，緩慢滴加氨水，速率為1滴/秒，當ph=12時，將攪拌好的溶液轉移到三口燒瓶中，并在三口燒瓶中懸掛、浸入兩端開口的玻璃管，其中內置步驟2中制備的納米線狀結構nimoo4材料；混合溶液經100℃冷凝回流5h進行共沉淀反應。共沉淀反應結束后，將極片轉移至超聲波清洗器中進行超聲清洗三次，每次3分鐘，將產物在250℃下焙燒4小時，升溫速率2℃/分鐘，冷卻至室溫，得到nimoo4@nico2o4復合材料。

實施例3：

首先，將泡沫鎳分別在hcl、去離子水、丙酮溶液中超聲清洗三次，每次3分鐘，除去表面的氧化物；然后，然后，選取鉬酸鈉、硝酸鎳、醋酸鈉，其中鉬酸鈉與硝酸鎳的摩爾比為1：1，鉬酸鈉與醋酸鈉的摩爾比3：1，將它們均勻分散在15ml去離子水中，經磁力攪拌3h后，將溶液轉移至25ml高壓反應釜中，在160℃下水熱反應4h。反應結束后，取出極片，在超聲波清洗器中清洗三次，每次3分鐘，最后將極片轉移至鼓風干燥箱中進行烘干處理，得到鉬酸鎳材料。按質量比硝酸鈷：硝酸鎳：硝酸銨=2:1:1準確稱量，其中鉬酸鎳：硝酸鎳的摩爾比10：1，緩慢滴加氨水，速率為1滴/秒，當ph=12時，將攪拌好的溶液轉移到三口燒瓶中，并在三口燒瓶中懸掛、浸入兩端開口的玻璃管，其中內置步驟2中制備的納米線狀結構nimoo4材料；混合溶液經100℃冷凝回流4h進行共沉淀反應。共沉淀反應結束后，將極片轉移至超聲波清洗器中進行超聲清洗三次，每次3分鐘，將產物在450℃下焙燒2小時，升溫速率10℃/分鐘，冷卻至室溫，得到nimoo4@nico2o4復合材料。

實施例4：

首先，將泡沫鎳分別在hcl、去離子水、丙酮溶液中超聲清洗三次，每次3分鐘，除去表面的氧化物；然后，然后，選取鉬酸鈉、硝酸鎳、醋酸鈉，其中鉬酸鈉與硝酸鎳的摩爾比為1：1，鉬酸鈉與醋酸鈉的摩爾比10：1，將它們均勻分散在15ml去離子水中，經磁力攪拌3h后，將溶液轉移至25ml高壓反應釜中，在100℃下水熱反應10h。反應結束后，取出極片，在超聲波清洗器中清洗三次，每次3分鐘，最后將極片轉移至鼓風干燥箱中進行烘干處理，得到鉬酸鎳材料。按質量比硝酸鈷：硝酸鎳：硝酸銨=2:1:1準確稱量，其中鉬酸鎳：硝酸鎳的摩爾比1：1，緩慢滴加氨水，速率為1滴/秒，當ph=10時，將攪拌好的溶液轉移到三口燒瓶中，并在三口燒瓶中懸掛、浸入兩端開口的玻璃管，其中內置步驟2中制備的納米線狀結構nimoo4材料；混合溶液經100℃冷凝回流4h進行共沉淀反應。共沉淀反應結束后，將極片轉移至超聲波清洗器中進行超聲清洗三次，每次3分鐘，將產物在450℃下焙燒3小時，冷卻至室溫，升溫速率5℃/分鐘，得到nimoo4@nico2o4復合材料。

上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉，而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發明創造的保護范圍之內。