一種熱化學阻斷型復合正極材料、正極極片及其制備方法，鋰離子電池與流程

本發明屬于鋰離子電池
技術領域：
，具體涉及一種熱化學阻斷型復合正極材料，同時還涉及一種采用該熱化學阻斷型復合正極材料制備的正極極片及其制備方法，以及采用該正極極片的鋰離子電池。
背景技術：
：鋰離子電池作為一種高效、環保和低碳的新能源器件，得到了廣泛的關注和研究。目前已經在移動通訊設備、數碼設備和電動工具上大規模應用。近期，鋰離子電池作為新能源交通領域的非常有前景和希望的能量儲存裝置，憑借其高的比能量和比功率、優異的安全性能，在電動汽車上得到了極大的推廣和應用，成為新能源電動汽車的核心部件之一。目前，電動汽車對續航里程和安全性的要求越來越高，這就需要高能量密度的動力電池，同時還要保障動力電池的安全性。高比能量密度的正極材料，如鎳酸鋰、鈷酸鋰和鎳鈷錳酸鋰三元材料具有出色的電化學性能，因而得到了廣泛的關注；含有鎳、鈷元素的正極材料雖然電化學活性優異，循環性能良好，但是其安全性相比于磷酸鹽正極材料還是有一定差距，因而許多研究和應用選取了氧化鋁等陶瓷材料包覆三元材料作為正極，氧化鋁等陶瓷材料含量過高會降低了正極材料的活性和能量密度，并不能很大程度上改善乃至解決安全性能問題。鋰的磷酸鹽正極材料作為一種高容量、穩定性優異的正極材料，有利于提高鋰離子動力電池的能量密度，同時保障電動汽車的安全性能。但是磷酸鹽正極材料自身質量密度較低，材料機械加工性能并不優異，因而在大規模應用方面存在不足。現有技術中，cn103811727b公開了一種安全型鋰離子電池正極片，該正極片為由依次涂覆在集流體鋁箔上的磷酸錳鋰limnpo4，鎳鈷錳三元材料li(nixcoymnz)o2(其中，0<x≤0.8，0<y≤0.4，0<z≤0.4，且x+y+z＝1)，以及耐高溫的納米材料al2o3或sio2構成的三明治式的多層結構；耐高溫的al2o3或sio2納米材料:limnpo4:li(nixcoymnz)o2＝3％-5％:10％-47％:50％-87％。該制備方法包括：步驟1，在正極片集流體鋁箔上涂覆由安全性能優異的磷酸錳鋰limnpo4制備的漿料作為第一涂層；步驟2，在上述第一涂層上涂覆由安全性能較差的鎳鈷錳三元材料制備的漿料作為第二涂層；步驟3，在第二涂層上涂覆耐高溫的納米材料制備的漿料作為第三涂層，形成三明治式得多層結構；所述的耐高溫的納米材料選擇al2o3或sio2納米材料。上述鋰離子電池正極片制作的鋰離子電池，雖然利用不同活性物質在充、放電過程中相反的晶胞體積變化特性，以及al2o3或sio2對電解液的優良的保液能力，改善了鋰離子電池的長循環性能及安全性能；但是，其采用三明治式的多層結構，各材料分布在不同的涂層中，不同材料之間的耦合協同作用不強，對正極材料整體克容量及結構穩定性的提高有限，不能發揮協同熱化學阻斷效應；同時，在制備正極極片時，需要制備三種不同的漿料，分別形成三層涂層，工藝繁瑣，工序流程長，生產效率低。技術實現要素：本發明的目的是提供一種熱化學阻斷型復合正極材料，具有高安全性和高能量密度，且采用該復合正極材料制備正極極片的不需要多種漿料，工藝簡單、生產效率高。本發明的第二個目的是提供一種采用上述熱化學阻斷型復合正極材料的正極極片。本發明的第三個目的是提供一種上述正極極片的制備方法。本發明的第四個目的是提供一種采用上述正極極片的鋰離子電池。為了實現以上目的，本發明所采用的技術方案是：一種熱化學阻斷型復合正極材料，主要由陶瓷材料包覆的磷酸鋰鹽正極材料與鎳鈷錳三元材料組成，陶瓷材料包覆的磷酸鋰鹽正極材料與鎳鈷錳三元材料的質量比為(5～95)：(5～95)；所述陶瓷材料包覆的磷酸鋰鹽正極材料中，磷酸鋰鹽為liymxn1-xpo4，其中0<x<1，0.8≤y≤1.2，m、n選自金屬元素鐵、鈷、鎳、錳、釩中的任意兩種；所述鎳鈷錳三元材料為lini1-x-ycoxmnyo2，其中0<x<1，0<y<1，x+y<1。本發明的熱化學阻斷型復合正極材料，采用陶瓷材料包覆的磷酸鋰鹽正極材料與鎳鈷錳三元材料復配，充分發揮陶瓷材料與磷酸鋰鹽材料的協同熱化學阻斷效應，在不影響鋰離子電池電化學性能的同時，有效防止正極材料結構失效引發的熱失控，充分保障鋰離子電池的安全性能。該復合正極材料，是將陶瓷材料包覆的磷酸鋰鹽正極材料與鎳鈷錳三元材料直接復合，后續在制備正極極片時，不需要制備多重漿料和涂覆多重涂層，工藝簡單，操作方便，適合極片與鋰離子電池的大規模工業化生產。所述陶瓷材料包覆的磷酸鋰鹽正極材料中，陶瓷材料與磷酸鋰鹽的質量比為(0.001～5)：(95～99.999)。所述陶瓷材料為三氧化二鋁、氫氧化鋁、氮化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鎂、氮化鎂、氫氧化鎂，二氧化鋯、氧化鋅、氧化鉻、氧化錫、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、鈦酸鋇中的任意一種或組合。一種熱化學阻斷型復合正極極片，包括集流體和附著在集流體上的正極活性物質層，所述正極活性物質層中所用的正極材料為上述的熱化學阻斷型復合正極材料。所述正極活性物質層中還含有導電劑和粘結劑；所述熱化學阻斷型復合正極材料與導電劑、粘結劑的質量比為(80～98):(1～10):(1～10)。所述導電劑為導電石墨、碳納米管、納米碳纖維、導電炭黑、石墨烯中的至少一種。所述粘結劑為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的至少一種。一種上述的熱化學阻斷型復合正極極片的制備方法，包括下列步驟：1)將粘結劑加入溶劑中，混合得到粘結劑的質量含量為5％～10％的膠液；2)將陶瓷材料和磷酸鋰鹽混合后加入步驟1)所得膠液中，混合后球磨；再加入鎳鈷錳三元材料和導電劑，混合后調節粘度為4000～10000mpa·s，即得正極漿料；3)將步驟2)所得正極漿料涂覆在集流體上，烘干后輥壓，即得正極極片。步驟1)中，所述混合是指在20～30℃條件下攪拌2～10h。步驟2)中，陶瓷材料與磷酸鋰鹽直接通過固體混合的方式進行包覆，直至顏色呈現一致后，再加入膠液中進行攪拌然后球磨處理。陶瓷材料與磷酸鋰鹽經過球磨后形成微米級別粒徑顆粒；球磨可以實現兩種材料的充分混合，且實現陶瓷材料在磷酸鋰鹽材料表面的均勻覆蓋。步驟2)中，加入鎳鈷錳三元材料和導電劑后，攪拌3～10h實現均勻混合。所用的溶劑為n-甲基吡咯烷酮(nmp)。一種采用上述的熱化學阻斷型復合正極極片的鋰離子電池。該鋰離子電池包括正極、負極、隔膜和電解液，所述正極采用上述的熱化學阻斷型復合正極極片。將正極、負極和隔膜按照常規方法制成卷繞或疊片電芯，置于鋰離子電池外殼中，注入非水電解液，制得所述鋰離子電池。其中，所述隔膜為氧化鋁陶瓷隔膜；所述氧化鋁陶瓷隔膜的基材為聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)或兩者的復合膜材料；所用負極材料為石墨、低溫燒成碳、非晶質碳、鋰金屬氧化物(li4ti5o12等)、硅碳中的至少一種。本發明的熱化學阻斷型復合正極材料，結合磷酸鋰鹽正極材料和陶瓷材料的高穩定性，鎳鈷錳三元鋰化合物的高電化學活性、質量密度以及優異加工性，利用陶瓷材料包覆修飾磷酸鋰鹽正極材料，然后再與上述高電化學活性材料復合，形成復合正極材料；發揮復合正極材料的協同熱化學阻斷效應，防止正極材料結構失效引發熱失控，并且提高鋰離子電池的正極材料結構穩定性、安全性和能量密度。該復合正極材料，是將陶瓷材料包覆的磷酸鋰鹽正極材料與鎳鈷錳三元材料直接復合，在制備正極極片時，只需要一種正極漿料，涂覆一層涂層即可，工藝簡單，工序流程短，生產效率高。采用該復合正極材料的鋰離子電池具有高安全性、高能量密度的特點以及優異的電化學性能，具有良好的應用前景。附圖說明圖1為實施例1所得熱化學阻斷型復合正極材料的掃描電子圖像(sem)；圖2為實施例1-5的鋰離子電池的放電電壓與放電容量百分比曲線；圖3為實施例1-5的鋰離子電池的放電電壓與放電容量曲線。具體實施方式下面結合具體實施方式對本發明作進一步的說明。實施例1本實施例的熱化學阻斷型復合正極材料，由陶瓷材料包覆的磷酸鋰鹽正極材料與鎳鈷錳三元材料組成，陶瓷材料包覆的磷酸鋰鹽正極材料與鎳鈷錳三元材料的質量比為30：70；所述陶瓷材料包覆的磷酸鋰鹽正極材料中，磷酸鋰鹽為磷酸錳鐵鋰limn0.7fe0.3po4，陶瓷材料為氧化鋁；氧化鋁與磷酸錳鐵鋰的質量比為0.1:99.9；所述鎳鈷錳三元材料為lini0.4co0.2mn0.4o2。本實施例的熱化學阻斷型復合正極極片，包括集流體和附著在集流體上的正極活性物質層，所述正極活性物質層中所用的正極材料為上述的熱化學阻斷型復合正極材料。所述正極活性物質層中還含有導電劑和粘結劑，導電劑為導電炭黑，粘結劑為聚偏氟乙烯；所述熱化學阻斷型復合正極材料與導電劑、粘結劑的質量比為90:5:5。本實施例的熱化學阻斷型復合正極極片的制備方法，包括下列步驟：1)將粘結劑聚偏氟乙烯加入溶劑n-甲基吡咯烷酮中，在20℃條件下攪拌10h使其充分混合，制成粘結劑質量濃度為5％的膠液；2)取氧化鋁和磷酸錳鐵鋰固體混合均勻，加入步驟1)所得膠液中充分球磨，然后加入鎳鈷錳三元材料和導電劑，攪拌5h進行分散，采用溶劑n-甲基吡咯烷酮調節粘度為5000mpa·s，即得正極漿料(固含量為50％)；所述固體混合是指將氧化鋁和磷酸錳鐵鋰混合后進行球磨，直至物料顏色呈現一致；陶瓷材料與磷酸鋰鹽經過球磨后形成微米級別粒徑顆粒，實現兩種材料的充分混合，且實現陶瓷材料在磷酸鋰鹽材料表面的均勻覆蓋；3)將步驟2)所得正極漿料涂覆在集流體上，烘干后輥壓，即得正極極片。本實施例的鋰離子電池，包括正極、負極、隔膜和電解液，所述正極采用上述的熱化學阻斷型復合正極極片。將正極、負極和隔膜按照常規方法制成卷繞或疊片電芯，置于鋰離子電池外殼中，注入非水電解液，制得所述鋰離子電池。其中，所述隔膜為氧化鋁陶瓷聚丙烯(pp)隔膜；所用負極材料為石墨。本實施例的熱化學阻斷型復合正極材料，氧化鋁包覆磷酸錳鐵鋰limn0.7fe0.3po4然后再與鎳鈷錳三元材料lini0.4co0.2mn0.4o2組成復合材料的sem圖片如圖1所示。從圖1可以看出顆粒均勻分布，無團聚等現象，證明復合材料各組分分布均勻，經過氧化鋁包覆后的磷酸錳鐵鋰均勻附著在鎳鈷錳三元材料表面或者晶粒間隙，這樣既可以實現有效復合，工藝簡單高效，同時也能起到促進熱化學穩定，阻斷三元材料可能發生的結構破壞或者失效的作用，從而避免復合材料熱失控。實施例2-5和對比例1-2的熱化學阻斷型復合正極材料，各組分比例參數如表1所示，其余同實施例1；實施例2-5的熱化學阻斷型復合正極極片、制備方法及鋰離子電池除采用對應的復合正極材料外，其余同實施例1。對比例1-2除采用表1所述正極材料外，其余同實施例1。表1實施例2-5和對比例1-2的技術參數實驗例本實驗例對實施例1-5和對比例1-2所制備的鋰離子電池進行檢測，結果如表2和圖2、圖3所示。表2電池測試結果注：表中過充和針刺的測試結果，“1/3”代表測試的3支電池中通過了測試的電池數量為1支，以此類推。從表2和圖2、圖3中可以看出，氧化鋁包覆磷酸錳鐵鋰后再與鎳鈷錳酸鋰組成復合材料，其電池的質量比容量相比于對比例變化并不大，上述復合材料正極放電平臺較為平穩，不同實施例中放電質量比容量變化并不顯著，與鎳鈷錳酸鋰三元材料相似，但是在過充和針刺的安全實驗中，安全通過率明顯提升，說明相比于現在廣泛應用的鎳鈷錳酸鋰三元材料，上述復合材料安全性大大提高，同時保持較好的容量性能。實施例6-11的熱化學阻斷型復合正極材料、正極極片及其制備方法如表3、4所示。電池測試結果如表5所示。表3實施例6-11的熱化學阻斷型復合正極材料表4實施例6-11的熱化學阻斷型復合正極極片及其制備方法表5實施例6-11的電池測試結果實施例放電容量(mah/g)過充針刺6152.12/32/37143.32/33/38140.23/33/39136.33/33/310133.53/33/311131.73/33/3注：表中過充和針刺的測試結果，“1/3”代表測試的3支電池中通過了測試的電池數量為1支，以此類推。當前第1頁12