添加劑、非水電解液與鋰離子電池的制作方法

本發明屬于鋰離子電池
技術領域：
，尤其涉及非水電解液與鋰離子電池。
背景技術：
：鋰離子電池因高能量密度、高電壓、長壽命、無記憶效應、無污染等特點被廣泛應用于移動手機、數碼相機、個人電腦等便攜式電子產品市場。然而近年來鋰離子電池爆炸傷人事件屢見不鮮，引起了人們對鋰離子電池安全問題的廣泛關注。目前商業化的鋰離子電池大部分采用有機溶劑作為電解質，其具有較高的蒸汽壓和較低的閃點，在一些濫用狀態下，如高溫、過充電、針刺穿透以及擠壓等情況下，容易引起起火、爆炸等安全問題。有機電解液所造成的安全問題可以從兩個方面考慮：(1)電解液的閃點相對較低，本身極具可燃性；(2)電極/有機電解液相互作用的熱穩定性，這是制約鋰離子電池安全性的重要因素。因此，從現在的研究進展來看，鋰離子電池雖然具有高能量密度、高電壓、長壽命、無記憶效應、無污染良好的阻燃性和高安全性的優點，但存在的最主要問題是，鋰離子電池在濫用狀態下，如高溫、過充電、針刺穿透以及擠壓等情況下，鋰離子電池容易起火、爆炸等安全問題，目前還沒有一種能使鋰離子電池在高溫、過充電、針刺穿透以及擠壓狀態下穩定的添加劑和非水電解液。技術實現要素：有鑒于此，本發明提供了添加劑和非水電解液，目的是克服鋰離子電池在濫用狀態下，如高溫、過充電、針刺穿透以及擠壓等情況下，鋰離子電池容易起火、爆炸等技術缺陷。本發明公開了一種添加劑，所述添加劑為含噻吩基的磷酸酯類化合物，所述含噻吩基的磷酸酯類化合物具有式i所示結構；其中r、r1、r2為通式為c4h3(c2h4)mos-的噻吩烷氧基；或通式為cnh2n+1的烷基；或通式為cnh2n+1o-的烷氧基中的一種或多種，且r、r1、r2中至少一種為通式為c4h3(c2h4)mos-的噻吩烷氧基；其中所述m為0-4的整數，所述n為1-4的整數。本發明還公開了一種電解液，所述電解液包括鋰鹽、有機溶劑和所述的添加劑。作為優選，所述添加劑的質量百分含量為0.01％-20％，作為優選，所述添加劑的質量百分含量為0.1％-10％。作為優選，所述有機溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁內酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯中一種或多種。作為優選，所述鋰鹽為lipf6、libf4、liclo4、libob、lidfob、lifap、liasf6、lisbf6、licf3s03、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lin(so2cf3)2、lin(so2c4f9)2、lic(so2cf3)3、lipf3(c3f7)3、lib(cf3)4和libf3(c2f5)中一種或多種。作為優選，所述鋰鹽在所述非水電解液中的濃度為0.5～2.5mol/l。本發明還公開了一種鋰電池，包括正極、隔膜、負極、電解液和電池外殼，其特征在于，所述鋰電池采用項所述的非水電解液。作為優選，所述負極包括石墨及其改性材料、硬碳、si及其合金、sn及其合金、金屬鋰及其合金、鋰碳復合材料中的一種或多種。作為優選，所述正極包括limc1xmc21-xpo4，其中mc1為fe、mn、ni、co、cr或ti中的一種，mc2為fe、mn、ni、co、cr或ti中的一種，且mc1或mc2互為不同元素，0≤x≤1；li3v2-xmx(po4)3，其中m為cr、co、fe、mg、y、ti、nb或ce中的一種，0≤x≤1；livpo4f；limc1xmc21-xo2，其中mc1或mc2為fe、mn、ni、co、cr、ti、mg或al中的一種，0≤x≤1；limn2-yxyo4，其中x為cr、al或fe中的一種，0≤y≤1；lini0.5-yxymn1.5o4，其中x為fe、cr、zn、al、mg、ga、v或cu中的一種，0≤y<0.5；limc1ymc2zmc31-y-zo2，其中mc1為mn、ni、co、cr或fe中的一種，mc2為mn、ni、co、cr或fe中的一種，mc3為mn、ni、co、cr或fe中的一種，且mc1、mc2和mc3相互不為同種元素，x為0.3～0.5，y≤0.5，z≤0.5；xli2mno3·(1-x)limc1ymc2zmc31-y-zo2，其中mc1為mn、ni、co、cr或fe中的一種，mc2為mn、ni、co、cr或fe中的一種，mc3為mn、ni、co、cr或fe中的一種，且mc1、mc2和mc3相互不為同種元素，x為0.3～0.5，y≤0.5，z≤0.5；limn2o4；lifepo4；licoo2；lini0.8co0.15al0.05o2和xli2mno3·(1-x)lini1/3mn1/3co1/3o2，0≤x≤1中的一種或多種。作為優選，所述隔膜采用聚烯烴隔膜。作為優選，所述聚烯烴隔膜為聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯復合隔膜(pe-pp-pe)、al2o3表面改性的聚乙烯(pe)或聚丙烯(pp)中的一種。本發明通過在非水電解液中引入含噻吩基的磷酸酯類化合物，噻吩基在高溫、高電壓下可聚合成具有導電性的聚合物，同時含噻吩基的磷酸酯類化合物中保留了具有阻燃功能的磷元素，非水電解液中的噻吩基在高電壓下會與電極表面發生聚合生成一種具有良好導電性的聚合物膜，能夠降低電極和電解液的不良反應，提高其熱穩定性以及電池的電化學性能，因此，本發明的電解液具有良好的電池循環性能以及明顯的阻燃效果。附圖說明為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹。圖1示不同噻吩磷酸酯阻燃劑(fr)含量的非水電解液的阻燃測試和電導率測試數據圖，其中，圓點曲線為電導率，正方形曲線為自熄滅系數；圖2示對比例1非水電解液的阻燃測試圖；圖3示實施例1非水電解液的阻燃測試圖；圖4示實施例2非水電解液的阻燃測試圖；圖5示實施例3非水電解液的阻燃測試圖；圖6示實施例6在li4ti5o12/li負極半電池中0.1c的首次充放電曲線圖；圖7示實施例7在licoo2/li正極半電池中0.1c的首次充放電曲線圖；圖8示實施例7在licoo2/li正極半電池中0.5c的循環數據圖；圖9示實施例8在石墨/li負極半電池中0.05c的首次充放電曲線圖；圖10示實施例8在石墨/li負極半電池中0.2c的循環數據圖；圖11示實施例9在licoo2/石墨全電池中0.05c的首次充放電曲線圖；圖12示實施例9在licoo2/石墨全電池中0.5c的循環數據圖；圖13示三噻吩乙基磷酸酯(tpep)結構式。具體實施方式本發明提供了非水電解液和鋰離子電池，針對的是鋰離子電池在濫用狀態下，如高溫、過充電、針刺穿透以及擠壓等情況下，容易引起起火、爆炸等技術缺陷。下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。其中，以下實施例所用原料均為市售，以下三噻吩乙基磷酸酯簡寫為tpep，碳酸乙烯酯簡寫為ec，碳酸二乙酯簡寫為dec，六氟磷酸鋰簡寫為lipf6，碳酸二甲酯簡寫為dmc，碳酸丙烯酯簡寫為pc，碳酸甲乙酯簡寫為emc。對比例1按照以下步驟配置非水電解液，在氬氣保護的手套箱中，將碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)按照質量比1：1的比例混合均勻后，添加六氟磷酸鋰(lipf6)，鋰鹽在非水電解液中的摩爾濃度為1mol/l，即為本發明的非水電解液，標記為對比例1。實施例1按照以下步驟配置非水電解液，在氬氣保護的手套箱中，將三噻吩乙基磷酸酯(tpep，結構式如圖13)、碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)按照質量比0.10：4.95：4.95的比例混合均勻后，添加六氟磷酸鋰(lipf6)，鋰鹽在非水電解液中的摩爾濃度為1mol/l，即為本發明的非水電解液，標記為實施例1。實施例2按照以下步驟配置非水電解液，在氬氣保護的手套箱中，將tpep、ec和碳酸二甲酯(dmc)按照質量比1：4.5：4.5的比例混合均勻，添加六氟磷酸鋰(lipf6)，鋰鹽在非水電解液中的摩爾濃度為0.8mol/l，即為本發明的非水電解液，標記為實施例2。實施例3按照以下步驟配置非水電解液，在氬氣保護的手套箱中，將tpep、ec、dmc和dec按照質量比1：1：1：2的比例混合均勻，添加六氟磷酸鋰(lipf6)，鋰鹽在非水電解液中的摩爾濃度為1.5mol/l，即為本發明的非水電解液，標記為實施例3。實施例4按照以下步驟配置非水電解液，在氬氣保護的手套箱中，將tpep、ec、碳酸丙烯酯(pc)和碳酸甲乙酯(emc)按照質量比1：1：1：2的比例混合均勻，添加六氟磷酸鋰(lipf6)，鋰鹽在非水電解液中的摩爾濃度為1mol/l，即為本發明的非水電解液，標記為實施例4。實施例5按照以下步驟進行電解液燃燒實驗。從手套箱中取出對比例1和實施例1-3的非水電解液，將搓好的質量為0.0100g，直徑約3mm圓球狀的棉球浸泡在電解液中，取出后在濾紙上滾動，在濾紙上除去表面的電解液，從而控制棉球的質量在0.1000g，用明火點燃，測試棉球熄滅時間，結果如圖1-5和表1所示。表1電解液的燃燒測試對比例1實施例1實施例2實施例3set(s/ml)10550255從圖1和表1可知，與對比例1相比，實施例1-3的燃燒測試時間顯著縮短，實施例1的燃燒時間由對比例1的105s縮短到50s，實施例3非水電解液的燃燒時間只有5s，從圖2至圖5也可以看出不添加tpep的棉球完全燒焦，而加入tpep的非水電解液的棉球燒焦程度減小，實施例2中含10wt.％tpep的非水電解液的棉球稍微燒焦，實施例3中含20wt.％tpep非水電解液的棉球完全為白色，說明含噻吩基的磷酸酯類化合物的加入降低了非水電解液的可燃性。實施例6按照以下步驟對實施例1的非水電解液進行阻燃測試和電導率測試。正極為li4ti5o12，導電劑為碳黑導電劑(sp)，粘結劑為聚偏二氟乙烯(pvdf)，分散劑為n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，按li4ti5o12：sp：pvdf＝8：1：1的質量比調漿，涂于銅箔上做成電極片。以金屬鋰片作為負極，以聚乙烯(pe)為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中制作扣式半電池。在常溫下進行電化學測試，負極半電池充放電電壓范圍為1.0v-2.5v，結果如圖6所示。由圖6可見，在0.1c的充放電電流密度下，首次放電容量為169.726mahg-1，首次充電容量為158.982mahg-1，首次庫倫效率高達93.67％，表現出良好的電化學性能。實施例7按照以下步驟對實施例2的非水電解液進行0.1c的首次充放電測試。正極為licoo2，導電劑為碳黑導電劑(sp)，粘結劑為聚偏二氟乙烯(pvdf)，分散劑為n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，按licoo2：sp：pvdf＝8：1：1的質量比調漿，涂于銅箔上做成電極片。以金屬鋰片作為負極，以聚丙烯(pp)為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中制作扣式半電池。在常溫下進行電化學測試，負極半電池充放電電壓范圍為1.0v-2.5v，結果如圖7和圖8所示。由圖7和圖8可見，在0.1c的充放電電流密度下，首次充電容量179.3645mahg-1，首次放電容量為168.0366mahg-1，首次庫倫效率高達93.68％；在0.5c的充放電電流密度下，第一圈放電容量為164.3953mahg-1，100圈循環后放電容量為149.7666mahg-1，容量保持率為91.10％，證明實例2非水電解液很好地適用于4.4v高電壓licoo2。實施例8按照以下步驟對實施例3的非水電解液進行0.1c的首次充放電和0.5c的循環測試。正極為石墨，導電劑為碳黑導電劑(sp)，粘結劑為聚偏二氟乙烯(pvdf)，分散劑為n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，按石墨：sp：pvdf＝8：1：1的質量比調漿，涂于銅箔上做成電極片。以金屬鋰片作為負極，以聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯復合隔膜(pe-pp-pe)為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中制作扣式半電池。在常溫下進行電化學測試，負極半電池充放電電壓范圍為1.0v-2.5v，結果如圖9和圖10所示。由圖9和圖10可見，在0.05c的充放電電流密度下，首次放電容量432.2449mahg-1，首次充電容量為362.8087mahg-1，首次庫倫效率高達83.94％；在0.2c的充放電電流密度下，第一圈放電容量為316.8787mahg-1，85圈循環后放電容量為292.6513mahg-1，容量保持率為92.35％，說明實例3所述電解液與石墨有著好的兼容性。實施例9按照以下步驟對實施例4的非水電解液制作扣式半電池，對利用實施例4非水電解質的電池進行0.1c的首次充放電和0.5c的循環測試。正極為licoo2，導電劑為碳黑導電劑(sp)，粘結劑為聚偏二氟乙烯(pvdf)，分散劑為n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，按licoo2：sp：pvdf＝8：1：1的質量比調漿，涂于銅箔上做成電極片。以石墨作為負極，以al2o3表面改性的聚乙烯(pe)，在充滿氬氣的手套箱中制作扣式半電池。在常溫下進行電化學測試，負極半電池充放電電壓范圍為1.0v-2.5v，結果如圖11和圖12所示。由圖11和圖12可見，在0.05c的充放電電流密度下，首次充電容量201.00mahg-1，首次放電容量為164.8mahg-1，首次庫倫效率高達81.99％；在0.5c的充放電電流密度下，第一圈放電容量為165.00mahg-1，100圈循環后放電容量為140.4mahg-1，容量保持率為85.09％，說明實例4的電解液在4.4v高電壓licoo2/石墨全電池有著好的應用前景。綜上所述，從以上實施例可知，含噻吩基的磷酸酯類化合物能在在高溫或高電壓等條件下，可于電極聚合成膜，穩定電極材料，提高電池循環性能。此外，含噻吩基的磷酸酯類化合物在電解液中有著明顯的阻燃效果，大大提高電池的安全性。以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本
技術領域：
的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。當前第1頁12