本發明屬于燃料電池技術領域。特別涉及聚合物電解質膜燃料電池金屬雙極板及其表面改性。
背景技術：
聚合物電解質膜燃料電池具有能量轉化效率高、壽命長、工作溫度低、環境友好和低溫快速啟動等特點，是一種軍民通用的可移動電源，尤其適合建設分散電站和用作交通運輸工具的動力源。然而，相對較高的成本、重量和體積等諸多因素在很大程度上限制了聚合物電解質膜燃料電池的規模商業化生產和應用。因此，降低其各組件材料和制備成本一直是各國政府和研究者關注和急待解決的熱點問題。
作為聚合物電解質膜燃料電池的多功能組件之一，雙極板的功能主要包括分隔反應氣體、集流導電、支撐膜電極、為反應氣體提供通道并使其分布均勻、方便電池組的水熱管理。石墨具有良好的導電性和化學穩定性，是一種理想的聚合物電解質膜燃料電池雙極板材料。然而，高脆性、低強度以及結構疏松多孔等不足使其難以生產低重量、低體積的高性能燃料電池組。此外，在石墨板表面加工流場時所需工藝復雜且費用高昂，約占聚合物電解質膜燃料電池總成本的80％左右。與傳統石墨相比，金屬材料在強韌性、導電性和氣密性等方面具有明顯優勢。值得注意的是，可以采用機械加工和沖壓的方法在金屬表面加工各種形狀的流場，尤其適合于批量生產，能夠大幅度提高聚合物電解質膜燃料電池的質量比功率和體積比功率。目前常用的金屬雙極板材料主要包括鐵基合金、鎳基合金和鋁、鈦及其合金等。
受質子交換膜部分降解和電極制備工藝特殊性的影響，在聚合物電解質膜燃料電池的工作環境中常存在SO42-、SO32-、CO32-、HSO4-和HSO3-等離子。因此，金屬雙極板在這種酸性條件下發生電化學腐蝕是不可避免的。盡管金屬雙極板表面所形成的鈍化膜能夠有效抑制金屬進一步腐蝕，但鈍化膜中金屬氧化物的半導體性質會導致表面導電性降低。顯然，所有這些因素勢必造成一些電能的消耗和燃料電池組輸出功率的降低，從而影響電池組的耐久性。為了同時滿足其在導電性和耐蝕性上的要求，在金屬雙極板表面制備改性層不失為一種有效方法，這對聚合物電解質膜燃料電池的發展和應用必將產生重要影響。顯然，價格高昂的貴金屬改性層不適于生產低成本的電池組。受制備工藝條件的限制，采用PVD、CVD、化學鍍和電鍍等不同的方法制備的氮化物和氧化物改性層常存在難以避免的微孔和微裂紋等組織缺陷。這些缺陷無疑會引起金屬雙極板局部腐蝕并導致改性層剝落，從而明顯縮短聚合物電解質膜燃料電池的使用壽命。基于現有表面改性方法總是存在或多或少的足限性，還沒有任何一種通過表面改性處理的金屬雙極板能夠滿足目前聚合物電解質膜燃料電池規模化市場應用的要求。因此，發展成本低廉、高表面導電性和耐蝕性的雙極板仍舊是聚合物電解質膜燃料電池的必然途徑，也必然對其商業化進程產生重要的影響。
技術實現要素：
本發明旨在于提供一種聚合物電解質膜燃料電池金屬雙極板制備方法，采用線性離子束技術在金屬雙極板表面制備類金剛石改性層。該方法可以實現改性層大面積均勻生長，具有生產效率高、易于生產加工等特點，能夠滿足規模化市場應用的要求。類金剛石改性層表面光滑，低孔隙率、無裂紋，能夠顯著提高聚合物電解質膜燃料電池的輸出功率和使用壽命。
本發明所提供的聚合物電解質膜燃料電池金屬雙極板由金屬基體和表面類金剛石改性層組成。具體采用離子束技術按照以下步驟制備：
1)預處理：金屬基體經400～1500#砂紙依次打磨，用金剛石研磨膏拋光；依次置于丙酮、酒精溶液中用超聲波清洗10min，干燥備用；
2)將預處理后的金屬基體放入樣品室，當樣品室內真空度達到2.2×10-5Torr時，通入氬氣對金屬基體表面進行離子轟擊以清潔其表面，時間為30min；
3)類金剛石改性層制備：通入碳氫化合物氣體，流量為40sccm，壓力為1.2×10-4Torr，離子束電流為0.2A，離子束電壓為1100V，襯底偏壓為-100V，脈沖頻率為350kHz，溫度為85～95℃，時間為0.5～5h。
本發明所述方法，金屬基體材料為奧氏體不銹鋼、鐵素體不銹鋼或雙相不銹鋼。
本發明所述方法，所述類金剛石改性層所用碳氫化合物氣體為為甲烷、乙炔、乙烷或丙烷。
本發明還提供一種采用上述方法制備的類金剛石改性的聚合物電解質膜燃料電池金屬雙極板，以金屬材料為基體，表面為0.5～4.5μm的類金剛石改性層；所述類金剛石改性的聚合物電解質膜燃料電池金屬雙極板的腐蝕速度低于5μA/cm2，接觸電阻低于5mΩ·cm2，接觸角大于88.5°。
本發明提供的金屬雙極板優點在于：本發明采用線性離子束技術制備金屬雙極板表面類金剛石改性層，該方法具有工藝成熟、效率高、可批量化生產等特點。類金剛石改性層能大幅度提高金屬雙極板的耐蝕性、導電性，能夠滿足燃料電池的使用性能要求和方便水熱管理，有潛力代替傳統石墨雙極板，可以應用于聚合物電解質膜燃料電池領域，對于加快聚合物電解質膜燃料電池大規模市場化應用具有重要的實際意義。
附圖說明
圖1為類金剛石改性層表面形貌。
由圖1可以看出類金剛石改性層表面光滑致密，無微孔和微裂紋。
具體實施方式
實施例1
本實施例提供的類金剛石改性的聚合物電解質膜燃料電池金屬雙極板，按照以下步驟在AISI 316不銹鋼基體上沉積類金剛石改性層：
1)AISI 316基體經400～1500#砂紙依次打磨，用金剛石研磨膏拋光；再依次置于丙酮、酒精溶液中用超聲波清洗10min，干燥備用；
2)將預處理后的AISI 316基體放入樣品室，當樣品室內真空度達到2.2×10-5Torr時，通入氬氣對金屬基體表面進行離子轟擊以清潔其表面，時間為30min；
3)類金剛石改性層制備工藝參數：碳氫化合物氣體流量為40sccm，壓力為1.2×10-4Torr，離子束電流為0.2A，離子束電壓為1100V；襯底偏壓為-100V，脈沖頻率為350kHz；溫度為85℃，時間為0.5h。
本實施例制備的類金剛石改性的AISI 316不銹鋼雙極板，改性層厚度為0.5μm。本實施例制備的類金剛石改性的金屬雙極板腐蝕速度低于5μA/cm2，接觸電阻率低于5mΩ·cm2，接觸角為88.5°。
實施例2:
本實施例提供的類金剛石改性的聚合物電解質膜燃料電池金屬雙極板，按照以下步驟在AISI 446不銹鋼基體上制備類金剛石改性層：
1)AISI 446不銹鋼基體經400～1500#砂紙依次打磨，用金剛石研磨膏拋光。依次置于丙酮、酒精溶液中用超聲波清洗10min，干燥備用；
2)將預處理后的AISI 446不銹鋼基體放入樣品室，當樣品室內真空度達到2.2×10-5Torr時，通入氬氣對金屬基體表面進行離子轟擊以清潔其表面，時間為30min。
3)類金剛石改性層制備工藝參數：碳氫化合物氣體流量為40sccm，壓力為1.2×10-4Torr，離子束電流為0.2A，離子束電壓為1100V。襯底偏壓為-100V，脈沖頻率為350kHz。溫度為90℃，時間為1.5h。
本實施例制備的類金剛石改性的AISI 446不銹鋼雙極板，改性層厚度為1.4μm。本實施例制備的類金剛石改性的金屬雙極板腐蝕速度低于3.5μA/cm2，接觸電阻率低于4mΩ·cm2，接觸角為89°。
實施例3:
本實施例提供的類金剛石改性的聚合物電解質膜燃料電池金屬雙極板，按照以下步驟在AISI 2205不銹鋼基體上制備類金剛石改性層：
1)AISI 2205基體經400～1500#砂紙依次打磨，用金剛石研磨膏拋光。依次置于丙酮、酒精溶液中用超聲波清洗10min，干燥備用；
2)將預處理后的AISI 2205基體放入樣品室，當樣品室內真空度達到2.2×10-5Torr時，通入氬氣對金屬基體表面進行離子轟擊以清潔其表面，時間為30min。
3)類金剛石改性層制備工藝參數：碳氫化合物氣體流量為40sccm，壓力為1.2×10-4Torr，離子束電流為0.2A，離子束電壓為1100V。襯底偏壓為-100V，脈沖頻率為350kHz。溫度為95℃，時間為4h。
本實施例制備的類金剛石改性的AISI 2205不銹鋼雙極板，改性層厚度為4μm。本實施例制備的類金剛石改性的金屬雙極板腐蝕速度低于2.5μA/cm2，接觸電阻率低于3mΩ·cm2，接觸角為90°。