改性鎳錳酸鋰正極復合材料及制備方法、鋰離子電池與流程

本發明涉及鋰離子電池
技術領域：
，尤其涉及一種改性鎳錳酸鋰正極復合材料及制備方法、和應用該改性鎳錳酸鋰正極復合材料的鋰離子電池。
背景技術：
：鋰離子電池由于具有能量密度高、無記憶效應、工作溫度范圍寬、對環境無污染等諸多優點，廣泛應用于移動通訊工具、相機、筆記本電腦等便攜式電子設備中。在鋰離子電池領域，改性鎳錳酸鋰正極復合材料一直是研究的重點，其中，具有尖晶石結構的改性鎳錳酸鋰正極復合材料鎳錳酸鋰(lini0.5mn1.5o4)，由于具有較高的能量密度而備受矚目。由于在高電壓情況下，lini0.5mn1.5o4容易出現循環性能差、容量衰減快及倍率性能低等缺陷，需要對lini0.5mn1.5o4進行改性處理。然而，現階段通過將lini0.5mn1.5o4從結構上納米化、陰陽離子摻雜及簡單包覆處理，未能有效提高lini0.5mn1.5o4的充放電比容量和有效抑制lini0.5mn1.5o4改性鎳錳酸鋰正極復合材料與電解液的副反應。技術實現要素：本發明的主要目的在于提供一種改性鎳錳酸鋰正極復合材料，旨在提高改性鎳錳酸鋰正極復合材料的充放電比容量，有效抑制改性鎳錳酸鋰正極復合材料與電解液發生副反應，從而提高循環性能。為實現上述目的，本發明提供的改性鎳錳酸鋰正極復合材料，包括鎳錳酸鋰顆粒、包覆于所述鎳錳酸鋰顆粒表面的氟化鐵層和包覆于所述氟化鐵層的石墨烯層。優選地，所述氟化鐵層的厚度為30～500nm，所述石墨烯層的厚度為2～50nm。優選地，所述氟化鐵層和所述石墨烯層均為連續層。優選地，所述氟化鐵層包覆于所述鎳錳酸鋰顆粒的整個表面。優選地，所述氟化鐵層含有包覆于所述鎳錳酸鋰顆粒表面的氟化鐵顆粒，氟化鐵顆粒的粒徑為20～300nm。優選地，鎳錳酸鋰顆粒的粒徑為2～10μm。本發明還提供一種改性鎳錳酸鋰正極復合材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：制備鎳錳酸鋰顆粒；制備水合氟化鐵顆粒；混合所述水合氟化鐵顆粒和鎳錳酸鋰顆粒，得到第一混合物，采用機械融合的方法對所述第一混合物進行處理，使得所述水合氟化鐵顆粒包覆于所述鎳錳酸鋰顆粒的表面，得到包覆有水合氟化鐵層的鎳錳酸鋰顆粒；將所述包覆有水合氟化鐵層的鎳錳酸鋰顆粒和石墨烯混合，得到第二混合物，對所述第二混合物進行加熱，所述水合氟化鐵層轉化為氟化鐵層，所述石墨烯包覆于氟化鐵層的表面，形成石墨烯層，得到所述改性鎳錳酸鋰正極復合材料。優選地，制備所述鎳錳酸鋰顆粒的步驟包括：提供鋰源、鎳源及錳源，該鋰源、鎳源及錳源的摩爾比為0.95～1.15：0.4～0.6：1.4～1.6；將該鋰源、鎳源及錳源溶于溶劑中，得到一含有li+、ni2+和mn4+的混合溶液；將所述混合溶液進行噴霧干燥處理，得到混合物；對該混合物進行燒結處理，得到所述鎳錳酸鋰顆粒。優選地，制備水合氟化鐵顆粒的步驟包括以下步驟：將氟源置于溶劑中，得到第一混合液；向第一混合液中依次加入表面活性劑和鐵源，得到第二混合液，其中鐵源與氟源的摩爾比為1：3～1：6；將所述第二混合液裝入密封的反應釜中，然后進行油浴加熱處理，得到固液混合物，分離提純該固液混合物，得到沉淀；加熱所述沉淀，得到所述水合氟化鐵顆粒。本發明還提供一種鋰離子電池，包括所述的改性鎳錳酸鋰正極復合材料。與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：本發明技術方案的氟化鐵具有獨特的多電子效應，理論上能進行三次脫電子，其最高理論比容量能達到712mah/g，形成于鎳錳酸鋰顆粒表面的氟化鐵層大大提高了改性鎳錳酸鋰正極復合材料的充放電比容量；包覆于氟化鐵層的石墨烯層能夠有效增強改性鎳錳酸鋰正極復合材料的導電性；氟化鐵層和石墨烯層有效抑制了鎳錳酸鋰顆粒與電解液發生反應，從而提高了循環性能。附圖說明為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖示出的結構獲得其他的附圖。圖1為本發明的改性鎳錳酸鋰正極復合材料的結構示意圖；圖2為現有技術制備出的純相lini0.5mn1.5o4的掃描電鏡圖；圖3為本發明所得改性鎳錳酸鋰正極復合材料的掃描電鏡圖；圖4為本發明制備的改性鎳錳酸鋰正極復合材料和現有技術得到的純相lini0.5mn1.5o4的首次充放電性能圖；圖5為本發明制備的改性鎳錳酸鋰正極復合材料和現有技術得到的純相lini0.5mn1.5o4的循環伏安曲線(cv)圖。附圖標號說明：標號名稱標號名稱11鎳錳酸鋰顆粒12氟化鐵層13石墨烯層具體實施方式下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明的一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。另外，各個實施例之間的技術方案可以相互結合，但是必須是以本領域普通技術人員能夠實現為基礎，當技術方案的結合出現相互矛盾或無法實現時應當認為這種技術方案的結合不存在，也不在本發明要求的保護范圍之內。本發明提供一種改性鎳錳酸鋰正極復合材料，所述改性鎳錳酸鋰正極復合材料包括鎳錳酸鋰顆粒11、包覆于所述鎳錳酸鋰顆粒11表面的氟化鐵層12和包覆于所述氟化鐵層12的石墨烯層13，如圖1所示。如圖1所示該改性鎳錳酸鋰正極復合材料為具有雙層包覆結構的鎳錳酸鋰顆粒，其化學式為lini0.5mn1.5o4/fef3/石墨烯。本發明技術方案的氟化鐵具有獨特的多電子效應，理論上能進行三次脫電子，其最高理論比容量能達到712mah/g，形成于鎳錳酸鋰顆粒11表面的氟化鐵層12大大提高了改性鎳錳酸鋰正極復合材料的充放電比容量；包覆于氟化鐵層12的石墨烯層13能夠有效增強改性鎳錳酸鋰正極復合材料的導電性；氟化鐵層12和石墨烯層13有效抑制了鎳錳酸鋰顆粒11與電解液發生反應，從而提高了循環性能。所述氟化鐵層12的厚度為30～500nm，所述石墨烯層13的厚度為2～50nm。如圖2、3所示，從圖2和圖3對比可以看出經fef3和石墨烯包覆后的改性鎳錳酸鋰正極復合材料與原改性鎳錳酸鋰正極復合材料結構基本相似，且本發明制備的改性鎳錳酸鋰正極復合材料尺寸相對較小，分布比較均勻，較少團聚，均一性更好。將本發明制備的改性鎳錳酸鋰正極復合材料和現有技術制備的lini0.5mn1.5o4純相材料制成扣式電池，對其進行在0.5c充放電倍率下進行首次充放電測試，如圖4所示，本發明制備的改性鎳錳酸鋰正極復合材料的首次放電容量能達到142.3mah/g，而lini0.5mn1.5o4純相材料的放電容量只有120.2mah/g，且本發明制備的改性鎳錳酸鋰正極復合材料放電電壓平臺也相對純相材料更高。將本發明制備的改性鎳錳酸鋰正極復合材料與現有技術制備的lini0.5mn1.5o4純相材料制成扣式電池，對其進行循環伏安測試比較，如圖5所示，改性鎳錳酸鋰正極復合材料的氧化峰電位為4.833v，還原峰為4.598v，電位差為0.235v，比lini0.5mn1.5o4純相材料電位差(0.298v)小，說明雙層包覆結構提高了改性鎳錳酸鋰正極復合材料的可逆性，并減小了極化，有利于li+的嵌入/脫嵌。本發明技術方案的氟化鐵層和石墨烯層較薄，不會影響鎳錳酸鋰顆粒的活性，便于鋰離子的嵌入/脫嵌。所述氟化鐵層12和所述石墨烯層13均為連續層。本發明技術方案的氟化鐵層12、石墨烯層13均為連續層，使得氟化鐵層12連續地包覆于鎳錳酸鋰顆粒11表面，石墨烯層13連續地包覆于氟化鐵層12，防止電解液穿過氟化鐵層12和石墨烯層13與鎳錳酸鋰顆粒11反應。所述氟化鐵層12包覆于所述鎳錳酸鋰顆粒11的整個表面。進一步地，石墨烯層13包覆于氟化鐵層12的整個表面。本發明技術方案的氟化鐵層12包覆于所述鎳錳酸鋰顆粒11的整個表面，從而提高改性鎳錳酸鋰正極復合材料的充放電比容量。所述氟化鐵層12含有包覆于所述鎳錳酸鋰顆粒11表面的氟化鐵顆粒，氟化鐵顆粒的粒徑為20～300nm。鎳錳酸鋰顆粒11的粒徑為2～10μm。本發明技術方案采用機械融合的方式將小粒徑的氟化鐵顆粒包覆于大粒徑的鎳錳酸鋰顆粒的表面，形成氟化鐵層。具體地，在所述機械融合的過程中，通過機械力將尺寸較小的氟化鐵顆粒融合或者鑲嵌在尺寸較大的鎳錳酸鋰顆粒的表面，同時在機械融合的過程中，對材料具有球形化的作用，可提高該改性鎳錳酸鋰正極復合材料的振實密度。進一步地，由于納米級的氟化鐵顆粒還具有納米效應，可提高該改性鎳錳酸鋰正極復合材料的電子導電率和離子擴散系數，從而進一步提高了該改性鎳錳酸鋰正極復合材料的倍率性能。所述制備方法包括以下步驟：制備鎳錳酸鋰顆粒；制備水合氟化鐵顆粒；混合所述水合氟化鐵顆粒和鎳錳酸鋰顆粒，得到第一混合物，采用機械融合的方法對所述第一混合物進行處理，使得所述水合氟化鐵顆粒包覆于所述鎳錳酸鋰顆粒的表面，得到包覆有水合氟化鐵層的鎳錳酸鋰顆粒；將所述包覆有水合氟化鐵層的鎳錳酸鋰顆粒和石墨烯混合，得到第二混合物，對所述第二混合物進行加熱，所述水合氟化鐵層轉化為氟化鐵層，所述石墨烯包覆于氟化鐵層的表面，形成石墨烯層，得到所述改性鎳錳酸鋰正極復合材料。本發明技術方案的水合氟化鐵顆粒和鎳錳酸鋰顆粒密度相差不大，采用機械融合方法使得水合氟化鐵顆粒均勻包覆于鎳錳酸鋰顆粒表面，將得到的單層包覆鎳錳酸鋰顆粒與石墨烯加入到分散劑中，該分散劑可為無水乙醇、甲醇、丙醇或丙酮，超聲分散0.5～2h，使得二者混合均勻，得到第二混合物。而后將第二混合物在50～80℃條件下真空干燥2～6h，去除第二混合物中的溶劑，得到干燥的第二混合物。最后，將該第二混合物在保護氣氛爐中加熱到100～400℃，加熱時間為2～5h，水合氟化鐵的結晶水在加熱過程中會脫去，使得氟化鐵更好地包覆于鎳錳酸鋰顆粒上，同時石墨烯包覆于氟化鐵層的外部。由上述制備方法制得的改性鎳錳酸鋰正極復合材料具有較高的充放電比容量，同時，具有較好的導電性及循環穩定性。本實施例中，以溶液法為例，詳細說明該鎳錳酸鋰顆粒的制備方法。制備所述鎳錳酸鋰顆粒的步驟包括：提供鋰源、鎳源及錳源，該鋰源、鎳源及錳源的摩爾比為0.95～1.15：0.4～0.6：1.4～1.6；將該鋰源、鎳源及錳源溶于溶劑中，得到一含有li+、ni2+和mn4+的混合溶液；將所述混合溶液進行噴霧干燥處理，得到混合物；對該混合物進行燒結處理，得到所述鎳錳酸鋰顆粒。本發明技術方案的鋰源、鎳源和錳源均能溶于溶劑中，優選為鋰、鎳及錳的硝酸鹽、硫酸鹽、甲酸鹽、鹽酸鹽、醋酸鹽以及檸檬鹽中的一種，溶劑為易于蒸發且不與鋰源、鎳源及錳源反應的溶劑，可為水、乙醇、丙酮及丙醇中的一種或多種，本實施例采用水作為溶劑。將鋰源、鎳源及錳源溶解于溶劑中，可以使鋰源、鎳源及錳源達到原子級混合，從而避免了固相混合的偏析、團聚以及不同混合批次穩定性差異大的問題。將混合溶液在150-200℃進行噴霧干燥，得到干燥的混合物。進一步地，對該混合物在在600-950℃高溫燒結，得到lini0.5mn1.5o4顆粒。本發明技術方案還可采用固相法、共沉淀法、復合碳酸鹽法、溶膠-凝膠法、熔鹽法、乳液干燥法、或超聲噴霧高溫分解法制備所述鎳錳酸鋰。制備水合氟化鐵顆粒的步驟包括以下步驟：將氟源置于溶劑中，得到第一混合液；向第一混合液中依次加入表面活性劑和鐵源，得到第二混合液，其中鐵源與氟源的摩爾比為1：3～1：6；將所述第二混合液裝入密封的反應釜中，然后得到固液混合物，分離提純該固液混合物，得到沉淀；加熱所述沉淀，得到所述水合氟化鐵顆粒。本發明技術方案的鐵源為fecl3·6h2o、fe(no3)3·9h2o、fe2(so4)3·h2o中的一種；所用氟源為hf、nh4f、nh4hf2中的一種，表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨(ctab)。本實施例該溶劑為水，加入表面活性劑，能夠有效控制氟化鐵的形貌，得到接近于球形的氟化鐵粉末，具有較大的比表面積，便于包覆于鎳錳酸鋰顆粒表面。油浴加熱處理在60-90℃條件下持續10～20h，生成氟化鐵沉淀，過濾、并用無水乙醇、甲醇、丙醇或丙酮中的一種洗滌該氟化鐵沉淀。將干燥后的氟化鐵沉淀置于保護氣氛中加熱至150～300℃，加熱時間為3～8h，最后冷卻得到水合氟化鐵顆粒，其化學式為fef3·xh2o，其中x＝0、0.33、0.5、3；4.5。水合氟化鐵的結晶水在加熱過程中會脫去，使得氟化鐵更好地包覆于鎳錳酸鋰顆粒上。本發明的水合氟化鐵顆粒還可采用溶膠-凝膠法、沉淀法制備。所述第一混合物中，水合氟化鐵顆粒和鎳錳酸鋰顆粒的質量比為1：3～1：12；所述第二混合物中，單層包覆鎳錳酸鋰顆粒和石墨烯的質量比為5：1～20：1。本發明技術方案的水合氟化鐵顆粒和鎳錳酸鋰顆粒的質量比為1：3～1：12，由于水合氟化鐵顆粒的粒徑較小，相較于鎳錳酸鋰顆粒具有較大的比表面積，需要少量的氟化鐵顆粒即可實現對鎳錳酸鋰顆粒地完全包覆；同理，一定量的石墨烯即可實現對單層包覆鎳錳酸鋰顆粒地完全包覆。本發明還提供一種鋰離子電池，包括所述的改性鎳錳酸鋰正極復合材料。由于該改性鎳錳酸鋰正極復合材料采用了上述所有實施例的全部技術方案，因此至少具有上述實施例的技術方案所帶來的所有有益效果，在此不再一一贅述。以上僅為本發明的優選實施例，并非因此限制本發明的專利范圍，凡是利用本發明說明書內容所作的等效結構或等效流程變換，或直接或間接運用在其他相關的
技術領域：
，均同理包括在本發明的專利保護范圍內。當前第1頁12