硫摻雜碳包覆的鍶錳共摻雜磷酸鐵鋰正極材料的制備方法與流程

【技術領域】

本發明涉及電池正極材料技術領域，尤其涉及一種硫摻雜碳包覆的鍶錳共摻雜磷酸鐵鋰正極材料的制備方法。

背景技術：

目前，商業化的無機正極材料主要包括licoo2、limn2o4、lifepo4、三元材料linixcoymnzo2(nmc)和linixcoyalzo2(nca)等。其中，lifepo4因具有比容量較高，循環壽命長，高溫穩定性良好，價格低廉等優點，迅速得到廣泛應用。在lifepo4晶體結構中，氧原子接近于六方最密堆積的方式排列，fe與li分別位于o原子的八面體中心，占據八面體4c和4a位，形成feo6八面體和lio6八面體。p原子位于o原子的四面體中心位置，占據四面體的4c位，形成po4四面體。平行于c軸的li+在4a位形成共棱的連續直線鏈中，并沿著c軸做二維擴散運動，故其在充放電過程中可以自由脫嵌，同時在鋰離子的脫嵌過程中，晶體結構不重排，仍為橄欖石結構，故lifepo4具有優異的循環性能。其次，在lifepo4晶體中，鋰與氧為共價鍵結合，這使得lifepo4在高溫下難以釋放出氧，大大提高了它的高溫穩定性。盡管lifepo4材料具備許多優異性能，但是該材料的電子和離子導電率均較低并且在大電流放電時容量衰減嚴重。在lifepo4結構中，相鄰的feo6通過共頂點連接，po4四面體的氧原子分隔，使得lifepo4具有相對較低的電子傳導率，po4四面體位于feo6層之間，這在一定程度上阻礙了鋰離子的擴散運動。另外，由于lifepo4不具有層狀licoo2、limno2和尖晶石狀limn2o4的二維或三維li+遷移通道，純lifepo4的離子擴散系數、電子電導率及振實密度低，導致lifepo4充放電及循環性能不能全部發揮而影響其被廣泛應用。

鑒于此，實有必要提供一種新型的硫摻雜碳包覆的鍶錳共摻雜磷酸鐵鋰正極材料的制備方法來克服以上缺陷。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種硫摻雜碳包覆的鍶錳共摻雜磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，應用本發明實施例制備的硫摻雜碳包覆的鍶錳共摻雜磷酸鐵鋰正極材料，形成有多孔硫摻雜碳，縮短了鋰離子遷移路徑，提升了鋰離子的擴散系數；且硫摻雜碳包覆的鍶錳共摻雜磷酸鐵鋰正極材料的顆粒粒徑增大，有利于硫摻雜碳包覆的鍶錳共摻雜磷酸鐵鋰正極材料的打漿，避免小顆粒分散不均，有利于提升鋰電池的性能。另外，應用本發明實施例制備的硫摻雜碳包覆的鍶錳共摻雜磷酸鐵鋰正極材料進一步制備的鋰電池的充放電性能及循環性能優良。

為了實現上述目的，本發明提供一種硫摻雜碳包覆的鍶錳共摻雜磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)先稱取占蒸餾水的質量分數的0.2％-0.8％的有機磺酸鹽溶于蒸餾水中，在室溫下攪拌第一預設時間后形成第一混合物，然后往第一混合物中加入一定摩爾比的鋰源、磷源、鐵源、錳源及鍶源后形成第二混合物，再將第二混合物室溫攪拌后放置于容器中，在第一預設溫度下進行高壓水熱合成第二預設時間后形成第三混合物，將第三混合物經洗滌干燥后，得到鍶錳共摻雜磷酸鐵鋰的前驅體；

(2)先將步驟(1)中得到的鍶錳共摻雜磷酸鐵鋰的前驅體收容于容器中，且將容器放置于在氮氣的環境中，并在第二預設溫度下煅燒第三預設時間后形成第四混合物，待第四混合物冷卻至室溫，再用去離子水和無水乙醇交替洗滌數次后，得到硫摻雜碳包覆的鍶錳共摻雜磷酸鐵鋰的前驅體；

(3)先以步驟(2)中得到的鍶錳共摻雜磷酸鐵鋰的前驅體與無水乙醇以1.2-2.5：7.5-8.8的比例均勻混合，然后進行超聲分散第四預設時間后，再進行磁力攪拌第五預設時間后形成第五混合物，再將第五混合物經鼓風裝置的入口放入鼓風裝置進行噴霧造粒后由鼓風裝置的出口流出，得到硫摻雜碳包覆的鍶錳共摻雜磷酸鐵鋰正極材料。

具體的，步驟(1)中所述的有機磺酸鹽可以是十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、月桂醇硫酸鈉及苯乙烯磺酸胺中的任意一種。

具體的，步驟(1)中所述的鋰源可以是氫氧化鋰及碳酸鋰中的任意一種；所述的磷源可以是磷酸、磷酸二氫銨及磷酸氫二銨中的任意一種；所述的鐵源可以是氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵及醋酸亞鐵中的任意一種；所述的錳源可以是氯化錳、硫酸錳及硝酸錳中的任意一種；所述的鍶源可以是氯化鍶及硝酸鍶中的任意一種。

具體的，步驟(1)中所述的鋰源的摩爾比為：1.0-1.2，磷源的摩爾比為：1.0-1.05，鐵源的摩爾比為：0.94-0.98，錳源的摩爾比為：0.01-0.03，鍶源的摩爾比為：0.01-0.03。

具體的，步驟(1)中所述的第一預設時間為：10min-20min，第一預設溫度為：150℃-200℃，第二預設時間為：3h-5h。

具體的，步驟(2)中所述的第二預設溫度為：400℃-600℃，第三預設時間為：2h-4h。

具體的，步驟(3)中所述的第四預設時間為：0.5h-1h，第五預設時間為：2h-4h，所述鼓風裝置的入口溫度范圍為：180℃-200℃，所述鼓風裝置的出口溫度范圍為：110℃-150℃。

與現有技術相比，本發明提供一種硫摻雜碳包覆的鍶錳共摻雜磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，應用本發明實施例制備的硫摻雜碳包覆的鍶錳共摻雜磷酸鐵鋰正極材料，形成有多孔硫摻雜碳，縮短了鋰離子遷移路徑，提升了鋰離子的擴散系數；且硫摻雜碳包覆的鍶錳共摻雜磷酸鐵鋰正極材料的顆粒粒徑增大，有利于硫摻雜碳包覆的鍶錳共摻雜磷酸鐵鋰正極材料的打漿，避免小顆粒分散不均，有利于提升鋰電池的性能。另外，應用本發明實施例制備的硫摻雜碳包覆的鍶錳共摻雜磷酸鐵鋰正極材料進一步制備的鋰電池的充放電性能及循環性能優良。

【附圖說明】

圖1為本發明實施例制備的硫摻雜碳包覆的鍶錳共摻雜磷酸鐵鋰正極材料的xrd圖。

圖2為本發明實施例制備的硫摻雜碳包覆的鍶錳共摻雜磷酸鐵鋰的前驅體及硫摻雜碳包覆的鍶錳共摻雜磷酸鐵鋰正極材料的sem圖。

圖3為應用本發明實施例制備的硫摻雜碳包覆的鍶錳共摻雜磷酸鐵鋰正極材料進一步制備的鋰電池與應用傳統磷酸鐵鋰材料所制備的鋰電池在-20℃及0.5c下的充電性能對比圖。

圖4為應用本發明實施例制備的硫摻雜碳包覆的鍶錳共摻雜磷酸鐵鋰正極材料進一步制備的鋰電池與應用傳統磷酸鐵鋰材料所制備的鋰電池在-20℃下的放電性能對比圖。

圖5為應用本發明實施例制備的硫摻雜碳包覆的鍶錳共摻雜磷酸鐵鋰正極材料進一步制備的鋰電池與應用傳統磷酸鐵鋰材料制備的鋰電池在3c下的循環性能對比圖。

【具體實施方式】

為了使本發明的目的、技術方案和有益技術效果更加清晰明白，以下結合附圖和具體實施方式，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解的是，本說明書中描述的具體實施方式僅僅是為了解釋本發明，并不是為了限定本發明。

本發明提供一種硫摻雜碳包覆的鍶錳共摻雜磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)先稱取占蒸餾水的質量分數的0.2％-0.8％的有機磺酸鹽溶于蒸餾水中，在室溫下攪拌第一預設時間后形成第一混合物，然后往第一混合物中加入一定摩爾比的鋰源、磷源、鐵源、錳源及鍶源后形成第二混合物，再將第二混合物室溫攪拌后放置于容器中，在第一預設溫度下進行高壓水熱合成第二預設時間后形成第三混合物，將第三混合物經洗滌干燥后，得到鍶錳共摻雜磷酸鐵鋰的前驅體；

(2)先將步驟(1)中得到的鍶錳共摻雜磷酸鐵鋰的前驅體收容于容器中，且將容器放置于在氮氣的環境中，并在第二預設溫度下煅燒第三預設時間后形成第四混合物，待第四混合物冷卻至室溫，再用去離子水和無水乙醇交替洗滌數次后，得到硫摻雜碳包覆的鍶錳共摻雜磷酸鐵鋰的前驅體；

(3)先以步驟(2)中得到的鍶錳共摻雜磷酸鐵鋰的前驅體與無水乙醇以1.2-2.5：7.5-8.8的比例均勻混合，然后進行超聲分散第四預設時間后，再進行磁力攪拌第五預設時間后形成第五混合物，再將第五混合物經鼓風裝置的入口放入鼓風裝置進行噴霧造粒后由鼓風裝置的出口流出，得到硫摻雜碳包覆的鍶錳共摻雜磷酸鐵鋰正極材料。

具體的，步驟(1)中所述的有機磺酸鹽可以是十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、月桂醇硫酸鈉及苯乙烯磺酸胺中的任意一種。

具體的，步驟(1)中所述的鋰源可以是氫氧化鋰及碳酸鋰中的任意一種；所述的磷源可以是磷酸、磷酸二氫銨及磷酸氫二銨中的任意一種；所述的鐵源可以是氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵及醋酸亞鐵中的任意一種；所述的錳源可以是氯化錳、硫酸錳及硝酸錳中的任意一種；所述的鍶源可以是氯化鍶及硝酸鍶中的任意一種。

具體的，步驟(1)中所述的鋰源的摩爾比為：1.0-1.2，磷源的摩爾比為：1.0-1.05，鐵源的摩爾比為：0.94-0.98，錳源的摩爾比為：0.01-0.03，鍶源的摩爾比為：0.01-0.03。

具體的，步驟(1)中所述的第一預設時間為：10min-20min，第一預設溫度為：150℃-200℃，第二預設時間為：3h-5h。

具體的，步驟(2)中所述的第二預設溫度為：400℃-600℃，第三預設時間為：2h-4h。

具體的，步驟(3)中所述的第四預設時間為：0.5h-1h，第五預設時間為：2h-4h，所述鼓風裝置的入口溫度范圍為：180℃-200℃，所述鼓風裝置的出口溫度范圍為：110℃-150℃。

實施例：

(1)先稱取占蒸餾水的質量分數的0.5％的有機磺酸鹽溶于蒸餾水中，在室溫下攪拌20min后形成第一混合物，然后往第一混合物中加入摩爾比為1.0的鋰源、摩爾比為1.0的磷源、摩爾比為0.96的鐵源、摩爾比為0.02的錳源及摩爾比為0.02的鍶源后形成第二混合物，再將第二混合物室溫攪拌后放置于容器中，在180℃下進行高壓水熱合成4h后形成第三混合物，將第三混合物經洗滌干燥后，得到鍶錳共摻雜磷酸鐵鋰的前驅體。

(2)先將步驟(1)中得到的鍶錳共摻雜磷酸鐵鋰的前驅體收容于容器中，且將容器放置于在氮氣的環境中，并在500℃下煅燒3h后形成第四混合物，待第四混合物冷卻至室溫，再用去離子水和無水乙醇洗滌數次后，得到硫摻雜碳包覆的鍶錳共摻雜磷酸鐵鋰的前驅體。

(3)先以步驟(2)中得到的鍶錳共摻雜磷酸鐵鋰的前驅體與無水乙醇以2.0：8.5的比例均勻混合，然后進行超聲分散1h后，再進行磁力攪拌3h后形成第五混合物，再將第五混合物經鼓風裝置的入口放入鼓風裝置進行噴霧造粒后由鼓風裝置的出口流出，得到硫摻雜碳包覆的鍶錳共摻雜磷酸鐵鋰正極材料。

應用本發明實施例制備的硫摻雜碳包覆的鍶錳共摻雜磷酸鐵鋰正極材料進一步制備的鋰電池的性能如表1。其中：a為應用本發明實施例制備的硫摻雜碳包覆的鍶錳共摻雜磷酸鐵鋰正極材料進一步制備的鋰電池；b為應用傳統磷酸鐵鋰材料制備的鋰電池。

表1：

由表1可知，應用本發明實施例制備的硫摻雜碳包覆的鍶錳共摻雜磷酸鐵鋰正極材料進一步制備的鋰電池的容量及能量密度均遠遠大于應用傳統磷酸鐵鋰材料制備的鋰電池的容量及能量密度。

圖1為本發明實施例制備的硫摻雜碳包覆的鍶錳共摻雜磷酸鐵鋰正極材料的xrd圖。

圖2為本發明實施例制備的硫摻雜碳包覆的鍶錳共摻雜磷酸鐵鋰的前驅體(左)及硫摻雜碳包覆的鍶錳共摻雜磷酸鐵鋰正極材料(右)的sem圖。

圖3為應用本發明實施例制備的硫摻雜碳包覆的鍶錳共摻雜磷酸鐵鋰正極材料進一步制備的鋰電池與應用傳統磷酸鐵鋰材料所制備的鋰電池在-20℃及0.5c下的充電性能對比圖。

圖4為應用本發明實施例制備的硫摻雜碳包覆的鍶錳共摻雜磷酸鐵鋰正極材料進一步制備的鋰電池與應用傳統磷酸鐵鋰材料所制備的鋰電池在-20℃下的放電性能對比圖。

圖5為應用本發明實施例制備的硫摻雜碳包覆的鍶錳共摻雜磷酸鐵鋰正極材料進一步制備的鋰電池與應用傳統磷酸鐵鋰材料制備的鋰電池在3c下的循環性能對比圖。(其中，圖3、圖4及圖5中的a為應用本發明實施例制備的硫摻雜碳包覆的鍶錳共摻雜磷酸鐵鋰正極材料進一步制備的鋰電池；圖3、圖4及圖5中的b為傳統磷酸鐵鋰材料所制備的鋰電池)

由圖1至圖5可知，應用本發明實施例制備的硫摻雜碳包覆的鍶錳共摻雜磷酸鐵鋰正極材料，顆粒粒徑增大，且粒徑均一，有利于提高硫摻雜碳包覆的鍶錳共摻雜磷酸鐵鋰正極材料的振實密度；且硫摻雜碳包覆的鍶錳共摻雜磷酸鐵鋰正極材料的顆粒呈球形，且表面光滑，減少硫摻雜碳包覆的鍶錳共摻雜磷酸鐵鋰正極材料的界面副反應，避免活性鋰離子損失，有利于提升鋰電池的循環性能。另外，應用本發明實施例制備的硫摻雜碳包覆的鍶錳共摻雜磷酸鐵鋰正極材料進一步制備的鋰電池的充放電性能及循環性能均明顯優于應用傳統磷酸鐵鋰材料制備的鋰電池的充放電性能及循環性能。

綜上所述，應用本發明實施例制備的硫摻雜碳包覆的鍶錳共摻雜磷酸鐵鋰正極材料，形成有多孔硫摻雜碳，縮短了鋰離子遷移路徑，提升了鋰離子的擴散系數；且硫摻雜碳包覆的鍶錳共摻雜磷酸鐵鋰正極材料的顆粒粒徑增大，有利于硫摻雜碳包覆的鍶錳共摻雜磷酸鐵鋰正極材料的打漿，避免小顆粒分散不均，有利于提升鋰電池的性能。另外，應用本發明實施例制備的硫摻雜碳包覆的鍶錳共摻雜磷酸鐵鋰正極材料進一步制備的鋰電池的充放電性能及循環性能優良。

本發明并不僅僅限于說明書和實施方式中所描述，因此對于熟悉領域的人員而言可容易地實現另外的優點和修改，故在不背離權利要求及等同范圍所限定的一般概念的精神和范圍的情況下，本發明并不限于特定的細節、代表性的設備和這里示出與描述的圖示示例。