一種MnO2系三元復合超級電容器電極材料的制備方法與流程

本發明涉及一種三元納米復合材料的制備方法，特指以四氧化三鈷(co3o4)為內核，聚苯胺(pani)為外核，二氧化錳(mno2)為殼的核-核-殼結構的三元納米復合材料制備。

背景技術：

作為綠色環保的能量存儲/轉換裝置，超級電容器廣泛應用于人類生活的各個方面，也引起眾多學者的研究興趣。決定超級電容器性能的關鍵因素就是電極材料的好壞，因此，電極材料的研究也是開發具有更優性能的超級電容器的重點。超級電容器電極材料主要有過渡金屬氧化物(ruo2、mno2、nio、co3o4等)、導電聚合物(聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等)以及碳基材料(石墨烯、碳納米管等)三大類。其中過渡金屬氧化物具有較高的理論比電容，可以通過快速可逆的氧化還原反應產生電容，儲存能量，但是導電性較差導致其實際比電容不高，將其與導電聚合物、碳基材料復合提高其導電性，可以很好地解決這個問題。

在電極材料的研究中，具有核/殼異質結構的納米復合材料因其能夠結合不同材料的優點，展現出良好的性能而受到關注，成為研究的熱點。在過渡金屬氧化物中，ruo2性能最好，但價格昂貴且對環境有污染。

技術實現要素：

針對現有技術中存在的問題，本發明選用了成本較低、資源豐富且無污染的常規材料co3o4和mno2，將其與導電性較好且相對不太容易被氧化的聚苯胺復合，成功地設計了一種核-核-殼異質結構。以泡沫鎳為集流體，將水熱法制備的co3o4納米線陣列作為內核，并提供一部分電容，在co3o4骨架上恒電位沉積上一層聚苯胺薄膜作為外核，儲存一部分電荷并為電子快速傳遞提供有效的途徑，提高材料導電性，最后水熱法制得的二氧化錳作為外殼，進一步提高材料的電容性能，從而得到可以用作超級電容器電極的三元納米復合材料co3o4/pani/mno2。

本發明制備了一種以水熱法制備的四氧化三鈷為內核，恒電位電沉積法電化學聚合的聚苯胺為外核，水熱法制備的二氧化錳為外殼的具有核-核-殼結構的三元納米復合材料，方法簡單，成本較低，電化學性能良好，是一種很好的超級電容器電極材料。

本發明的技術方案如下：

一種用作超級電容器電極的三元納米復合材料co3o4/pani/mno2的制備方法，具體包括如下步驟：

(1)在泡沫鎳上生長co3o4作為內核：

以泡沫鎳為基底，將其浸于前軀體溶液中，置于反應釜中進行水熱反應，水熱反應結束后；將產物在去離子水中超聲，再分別用去離子水、乙醇沖洗，干燥，在馬弗爐中煅燒；得到長有co3o4的泡沫鎳；

所述前驅體溶液為六水硝酸鈷、氟化銨、尿素和一定量的表面活性劑溶解于去離子水組成的混合液；

所述前驅體溶液中六水硝酸鈷、氟化銨、尿素的物質的量濃度的比為1：2：5，所用表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨(ctab)，所用表面活性劑質量：去離子水的體積為0.15g：30ml。

(2)將步驟(1)得到的長有co3o4的泡沫鎳，浸于由稀硫酸和苯胺組成的沉積液中，室溫下電化學沉積一層聚苯胺薄膜作為外核，產物用水沖洗，得到長有co3o4和聚苯胺薄膜的泡沫鎳；

(3)將步驟(2)得到的長有co3o4和聚苯胺薄膜的泡沫鎳為基底，浸于高錳酸鉀溶液中，置于反應釜中進行水熱反應，制備mno2外殼，水熱反應結束后；將產物在去離子水中超聲，再分別用去離子水、乙醇沖洗，干燥備用。

步驟(1)中，所述水熱反應的溫度為120℃，時間為10h；所述產物在去離子水中超聲1min；所述干燥溫度為60℃；所述煅燒溫度為350℃，煅燒時間3h。

步驟(2)中，所述電化學沉積聚苯胺的沉積液的組成含有0.25m硫酸和0.1m苯胺；所述電化學沉積沉積時間120～300s，沉積電位0.6～1.0v；

步驟(3)中，所用高錳酸鉀溶液濃度為0.02m；所述水熱反應的溫度為120℃，水熱反應時間為4h；將產物在去離子水中超聲1min，干燥溫度為60℃。

本發明的有益效果為：

(1)本發明以泡沫鎳為基底，設計制備出了一種以水熱法制得的co3o4納米線陣列為內核，電化學沉積的聚苯胺薄膜為外核，水熱法制得的mno2為外殼的核-核-殼異質結構，對其進行電化學測試，表現出良好的電容性能、倍率性能和循環穩定性能，是一種很好的超級電容器電極材料。

(2)本發明提供的制備方法簡單，成本較低。

附圖說明

圖1：a是實施例1～4中步驟1的電子掃描顯微鏡(sem)圖，b是實施例2中步驟2的sem圖，c、d是實施例2中步驟3的不同放大倍率的sem圖。

圖2是實施例2中步驟3的透射電子顯微鏡(tem)圖。

具體實施方式

下面結合具體實施實例對本發明做進一步說明，以使本領域技術人員更好地理解本發明，但本發明并不局限于以下實施例。

實施例1

1、以泡沫鎳為基底，將六水硝酸鈷、氟化銨、尿素按照物質的量濃度1:2:5的比例溶解于30ml去離子水中，并加入0.15gctab，配制成前軀體溶液，在120℃水熱反應10h，自然冷卻到室溫，將產物在去離子水中超聲1min，再分別用去離子水、乙醇沖洗，60℃干燥后，在350℃煅燒3h。其掃描電子顯微鏡如圖1a所示，氧化鈷納米線的平均直徑50-80nm，表面光滑，能夠作為內核。

2、以長有co3o4的泡沫鎳為工作電極，鉑電極作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，在含有0.25m硫酸和0.1m苯胺的沉積液中，電化學沉積聚苯胺薄膜，沉積電位0.6v，沉積時間300s，將產物分別用去離子水和乙醇沖洗。

3、將長有co3o4納米線和聚苯胺薄膜的泡沫鎳放入25ml濃度為0.02m的高錳酸鉀溶液中，在120℃水熱反應4h，將產物在去離子水中超聲1min，再分別用去離子水、乙醇沖洗，60℃干燥。

實施例2

1、以泡沫鎳為基底，將六水硝酸鈷、氟化銨、尿素按照物質的量濃度1:2:5的比例溶解于30ml去離子水中，并加入0.15gctab，配制成前軀體溶液，在120℃水熱反應10h，自然冷卻到室溫，將產物在去離子水中超聲1min，再分別用去離子水、乙醇沖洗，60℃干燥后，在350℃煅燒3h。其掃描電子顯微鏡如圖1a所示。

2、以長有co3o4的泡沫鎳為工作電極，鉑電極作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，在含有0.25m硫酸和0.1m苯胺的沉積液中，電化學沉積聚苯胺薄膜，沉積電位0.8v，沉積時間240s，將產物分別用去離子水和乙醇沖洗。其掃描電子顯微鏡如圖1b所示。電化學沉積后，圖中納米線直徑變大，多了一層透明狀薄膜，說明聚苯胺外核沉積成功，但其沒表面形態沒有明顯變化。

3、將長有co3o4納米線和聚苯胺薄膜的泡沫鎳放入25ml濃度為0.02m的高錳酸鉀溶液中，在120℃水熱反應4h，將產物在去離子水中超聲1min，再分別用去離子水、乙醇沖洗，60℃干燥。其掃描電子顯微鏡如圖1c、d所示花球狀物質在納米線上生成，說明二氧化錳外殼成功制備，其透射電子顯微鏡如圖2所示，與掃描電子顯微鏡結果一致，表明核-核-殼結構設計制備成功。

實施例3

1、以泡沫鎳為基底，將六水硝酸鈷、氟化銨、尿素按照物質的量濃度1:2:5的比例溶解于30ml去離子水中，并加入0.15gctab，配制成前軀體溶液，在120℃水熱反應10h，自然冷卻到室溫，將產物在去離子水中超聲1min，再分別用去離子水、乙醇沖洗，60℃干燥后，在350℃煅燒3h。其掃描電子顯微鏡如圖1a所示。

2、以長有co3o4的泡沫鎳為工作電極，鉑電極作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，在含有0.25m硫酸和0.1m苯胺的沉積液中，電化學沉積聚苯胺薄膜，沉積電位1.0v，沉積時間240s，將產物分別用去離子水和乙醇沖洗。

3、將長有co3o4納米線和聚苯胺薄膜的泡沫鎳放入25ml濃度為0.02m的高錳酸鉀溶液中，在120℃水熱反應4h，將產物在去離子水中超聲1min，再分別用去離子水、乙醇沖洗，60℃干燥。

實施例4

1、以泡沫鎳為基底，將六水硝酸鈷、氟化銨、尿素按照物質的量濃度1:2:5的比例溶解于30ml去離子水中，并加入0.15gctab，配制成前軀體溶液，在120℃水熱反應10h，自然冷卻到室溫，將產物在去離子水中超聲1min，再分別用去離子水、乙醇沖洗，60℃干燥后，在350℃煅燒3h。其掃描電子顯微鏡如圖1a所示。

2、以長有co3o4的泡沫鎳為工作電極，鉑電極作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，在含有0.25m硫酸和0.1m苯胺的沉積液中，電化學沉積聚苯胺薄膜，沉積電位1.0v，沉積時間120s，將產物分別用去離子水和乙醇沖洗。

3、將長有co3o4納米線和聚苯胺薄膜的泡沫鎳放入25ml濃度為0.02m的高錳酸鉀溶液中，在120℃水熱反應4h，將產物在去離子水中超聲1min，再分別用去離子水、乙醇沖洗，60℃干燥。