本發明屬于碳納米材料領域，具體地涉及一種用于鋰離子電池負極的碳納米三維結構復合材料及其制備方法。
背景技術：
石墨烯是由六元環組成的二維周期蜂窩狀點陣結構的材料，石墨烯三維結構是一種具有超高孔隙度的固體，也是世界上密度最小的固體，目前最輕的石墨烯三維結構的密度僅為0.16mg/cm3，同時石墨烯氣凝膠還具有高達2630m2.g-1的比表面積，5000w.m-1.k-1的載流子遷移速率。同時，石墨烯三維結構的運用很好的解決了將石墨烯的優良性能從微觀領域延伸到宏觀領域。
鋰離子電池從二十多年前商業化以來，已經廣泛應用于便攜式電子產品。電動汽車等領域。傳統的鋰離子電池的負極材料主要是石墨，但是，隨著現代社會的發展和科學技術的進步，采用石墨作為鋰離子電池的負極材料，其理論循環容量和能量密度已經不能滿足人們對電池的使用要求。石墨烯具有單層二維結構在理論上更容易實現鋰離子的傳輸，從而提高了鋰離子的性能。
專利號cn103985847a【張利鋒、張金振、劉毅、郭守武，一種鋰離子電池用氧化鋅/石墨烯復合材料的制備方法】采用石墨烯作為負極材料的鋰離子電池在組裝電池的工藝流程方面都是采用將石墨烯三維結構研磨成粉末后加入各種導電劑和粘結劑配制成導電凝漿，再將導電凝漿涂抹于集流體上面后采用真空高溫干燥，最后才是組裝成電池。這樣的方法不僅工藝流程冗長，不適合于工業化大生產；同時，將三維結構研磨成二維的粉末，不能充分發揮氣凝膠三維結構作為一個三維導電網絡的特性。
專利號cn104362304a【李洪亮、井淶滎、傅愛萍、王乙潛，一種高溫溶劑熱一步制備fe3o4a/石墨烯鋰離子電池復合負極材料的方法】采用高溫溶劑熱一步制備fe3o4/石墨烯鋰離子電池復合負極材料，在高溫、高壓溶劑熱環境下進行，生成的fe3o4直接復合在石墨烯的表面，無需進一步煅燒，從而得到了晶型完整和電化學性能良好的復合材料。但是，在組裝成扣式電池時，必須將制備的fe3o4/石墨烯復合材料研磨成粉末后與乙炔黑、聚偏氟乙烯等添加劑按照不同的比例在n-甲基吡咯烷酮中混合，均勻涂敷在銅箔上。在120℃真空干燥10小時后進行沖切，最后才進行了電池的組裝，這樣不僅使得組成電池的工藝流程變得冗長，不適合社會化生產的需要，同時還破壞了石墨烯的三維結構，不能充分發揮石墨烯三維結構作為三維導電網絡和具有良好的抗壓縮性能。
專利號cn104271497a【孫培育、劉剛橋、吳禎琪、吳剛、玉木榮一郎、久保田泰生，石墨烯粉末、制備石墨烯粉末的方法以及含石墨烯粉末的鋰離子電池用電池】制備了高導電、可高度分散的石墨烯粉末以及將該導電、可高度分散的石墨烯粉末用于鋰離子電池的電極。但是，在運用于鋰離子電池時添加了炭黑作為導電添加劑同時還添加了金屬粉末等其他導電添加劑，這降低了電池中石墨烯純度，減低了石墨烯的使用效率，增大了電池單位質量的使用效率；將石墨烯研磨成粉末，并不能充分發揮石墨烯三維結構作為空間三維導電網絡的優勢。
技術實現要素：
本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種用于鋰離子電池負極的碳納米三維結構復合材料及其制備方法。
本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：一種用于鋰離子電池負極的碳納米三維結構復合材料，其特征在于，該復合材料是由石墨烯、碳納米管或它們的混合物構成的多孔三維結構。
所述的復合材料為厚度為1～2mm的圓片結構。
一種用于鋰離子電池負極的碳納米三維結構復合材料的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：在碳材料的水溶液中，加入還原劑還原，或加入聚乙烯醇采用高溫煅燒還原，得到碳納米三維結構復合材料。
所述的碳材料為氧化石墨烯水溶液或碳納米管，或兩者的混合物。
所述的氧化石墨烯水溶液為采用hummers方法制備得到溶度為2～8mg/ml的氧化石墨烯水溶液。
所述的碳納米管為直徑為10～20nm，長度為1～5μm的氧化碳納米管，是通過將市售碳納米管采用濃硫酸和濃硝酸按4:1的比例氧化7～8小時后用去離子水在抽濾中洗至溶液為中性得到的。
所述的還原劑包括：抗壞血酸，水合肼，二亞硫酸鈉，氨水或碘化氫。
所述的碳納米三維結構復合材料直徑用于鋰離子電池負極，不需要經過研磨，配制漿料，涂抹于集流體上，真空干燥等步驟，不需要添加導電炭黑、膠黏劑等物質。
上述還原劑還原或高溫煅燒制得碳納米三維結構復合材料的具體方法如下：
采用還原劑還原的石墨烯三維結構的制備方法為：采用hummers方法制備得到溶度為2～8mg/ml的氧化石墨烯水溶液(即go水溶液)，在go水溶液中加入還原劑，氧化石墨烯與還原劑的質量比為16～48:50～5000，攪拌5～10min，所得溶液滴入圓柱形的模具中，將模具密封并于70～80℃中還原2～5小時，制得石墨烯水凝膠，將水凝膠置于去離子水中6～12小時該步驟重復2～4次，冷凍干燥24～48小時，即制備厚度約為1～2mm的圓片結構的石墨烯三維結構。
采用低溫還原的石墨烯/碳納米管三維結構的制備方法為：在go水溶液中加入氧化cnt，然后超聲60～120min，隨后攪拌60～120min，加入還原劑，氧化石墨烯、氧化碳納米管和還原劑的質量比為16～48：10～20：50～500，攪拌5～30min，將溶液滴入圓柱形的模具中，將模具密封并于70～80℃中還原2～5小時，得到石墨烯/碳納米管水凝膠，將水凝膠置于去離子水中24～48小時，冷凍干燥24～48小時，即制備厚度約為1～2mm的圓片結構的石墨烯/碳納米管三維結構。
采用高溫煅燒還原的石墨烯三維結構的制備方法為：在go水溶液中加入聚乙烯醇，氧化石墨烯與聚乙烯醇的質量比為16～48：40～60，攪拌30～60min，將所得溶液滴入圓柱形的模具中，在-40～-70℃中冷凍2～3小時，然后抽真空干燥24～48小時，干燥完成后，對三維結構在550～650℃進行初步熱解，然后在1000～1100℃進行第二次熱解，即制備厚度約為1～2mm的圓片結構的石墨烯三維結構。
采用高溫煅燒還原的石墨烯/碳納米管三維結構的制備方法為：在4～6ml的go水溶液中加入10～20mg氧化碳納米管，隨后加入聚乙烯醇，氧化石墨烯、氧化碳納米管和聚乙烯醇的質量比為16～48：10～20：40～60，攪拌30～60min，將所得溶液滴入圓柱形的模具中，在-40～-70℃中冷凍2～3小時，然后抽真空干燥24～48小時，干燥完成后，對三維結構在550～650℃進行初步熱解，然后在1000～1100℃進行第二次熱解，即制備厚度約為1～2mm的圓片結構的石墨烯/碳納米管三維結構。
與現有技術相比，本發明材料由高導電的碳納米管、石墨烯直接構成三維結構導電網絡，因而表現出較優的充放電性能，在充放電400個循環后仍然可以達到99.9％以上的效率；由于本發明將石墨烯三維結構直接用于鋰離子電池的電極材料，并不需要再添加任何的導電物質以及粘結劑，提高了石墨烯三維結構在電池電極中的使用效率；同時還可以降低電池的重量，提高電池單位重量的使用效率。在組裝電池工藝流程方面，不同于傳統的電池組裝工藝需要將三維結構研磨成粉末后加入導電物質以及凝結劑配制成導電凝漿，再將導電凝漿均勻涂抹于集流體上面，并將涂抹了導電凝漿的集流體置于真空100℃的環境中進行干燥，最后才將干燥完成的集流體運用于電池的組裝。本發明直接利用石墨烯三維結構，將三維結構制成了1～2mm高，半徑為6～8mm的圓柱結構，并直接用于電池的組裝，制備簡單，可直接形成具有一定操作強度的宏觀尺度材料，且可直接切割應用，不需進行常規鋰離子負極制備中的導電性、粘結劑混合、干燥等步驟。這樣既可以充分發揮石墨烯三維結構具有空間三維高導電率的優勢；還可以利用三維結構具有的較好的彈性，保證電池中各個組分的充分接觸；最后，極大程度的簡化了電池的組成流程，使得電池的組裝更適合工業化生產。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。
本發明采用的碳納米管為直徑為10～20nm，長度為1～5μm的氧化碳納米管，是通過將市售碳納米管采用濃硫酸和濃硝酸按4:1的比例氧化7～8小時后用去離子水在抽濾中洗至溶液為中性得到的。
本發明方法得到的碳材料三維結構復合材料直接用于鋰離子電池的組裝，并進行充放電測試。
實施例1
在4ml的go水溶液中加入50mg的抗壞血酸，攪拌5min,將溶液滴入圓柱形的模具中，將模具密封并于70℃中還原4小時，制得石墨烯水凝膠，將水凝膠置于去離子水中24小時，冷凍干燥24小時，即制備厚度約為1～2mm的圓片結構的石墨烯三維結構。
制備得到的三維結構直接用于鋰離子電池的組裝并進行測試。本實例中是使用cr2025型扣式電池，鈷酸鋰(licoo2)作為對電極，隔膜為celgard2325型微孔隔膜，電解液為1mlipf6的碳酸乙烯酯(ec)與碳酸二甲酯(dmc)體積比為1:1的溶液。在200mah/g的充放電條件下，并進行充放電測試，在充放電400個循環后仍然可以達到99.9％以上的效率。
實施例2
采用還原劑還原的石墨烯/碳納米管三維結構的制備方法為：在4ml的go水溶液中加入10mg氧化cnt，然后超聲60min，隨后攪拌60min,加入50mg抗壞血酸，攪拌5min，將溶液滴入圓柱形的模具中，將模具密封并于70℃中還原4小時，得到石墨烯/碳納米管水凝膠，將水凝膠置于去離子水中24小時，冷凍干燥24小時，即制備厚度約為1～2mm的圓片結構的石墨烯/碳納米管三維結構。
制備得到的三維結構直接用于鋰離子電池的組裝并進行測試。本實例中是使用cr2025型扣式電池，鈷酸鋰(licoo2)作為對電極，隔膜為celgard2325型微孔隔膜，電解液為1mlipf6的碳酸乙烯酯(ec)與碳酸二甲酯(dmc)體積比為1:1的溶液。在200mah/g的充放電條件下，并進行充放電測試，在充放電400個循環后仍然可以達到99.9％以上的效率。實施例3
采用高溫煅燒還原的石墨烯三維結構的制備方法為：在4ml的go水溶液中加入40mg聚乙烯醇，攪拌30min,將溶液滴入圓柱形的模具中，在-60℃中冷凍2小時，然后抽真空干燥24小時。干燥完成后，對氣凝膠在550℃進行初步熱解，然后在1000℃進行第二次熱解，即制備厚度約為1～2mm的圓片結構的石墨烯氣凝膠。
制備得到的三維結構直接用于鋰離子電池的組裝并進行測試。本實例中是使用cr2025型扣式電池，鈷酸鋰(licoo2)作為對電極，隔膜為celgard2325型微孔隔膜，電解液為1mlipf6的碳酸乙烯酯(ec)與碳酸二甲酯(dmc)體積比為1:1的溶液。在200mah/g的充放電條件下，并進行充放電測試，在充放電400個循環后仍然可以達到99.9％以上的效率。實施例4
采用高溫煅燒還原的石墨烯/碳納米管氣凝膠的制備方法為：在4ml的go水溶液中加入10～20mg氧化碳納米管，隨后加入40mg聚乙烯醇，攪拌30min,將溶液滴入圓柱形的模具中，在-60℃中冷凍2小時，然后抽真空干燥24小時。干燥完成后，對氣凝膠在550℃進行初步熱解，然后在1000℃進行第二次熱解，即制備厚度約為1～2mm的圓片結構的石墨烯/碳納米管氣凝膠。
制備得到的三維結構直接用于鋰離子電池的組裝并進行測試。本實例中是使用cr2025型扣式電池，鈷酸鋰(licoo2)作為對電極，隔膜為celgard2325型微孔隔膜，電解液為1mlipf6的碳酸乙烯酯(ec)與碳酸二甲酯(dmc)體積比為1:1的溶液。在200mah/g的充放電條件下，并進行充放電測試，在充放電400個循環后仍然可以達到99.9％以上的效率。實施例5
在6ml的go水溶液中加入5000mg的抗壞血酸，攪拌10min,將溶液滴入圓柱形的模具中，將模具密封并于80℃中還原5小時，制得石墨烯水凝膠，將水凝膠置于去離子水中8小時，冷凍干燥48小時，即制備厚度約為1～2mm的圓片結構的石墨烯三維結構。
制備得到的三維結構直接用于鋰離子電池的組裝并進行測試。本實例中是使用cr2025型扣式電池，鈷酸鋰(licoo2)作為對電極，隔膜為celgard2325型微孔隔膜，電解液為1mlipf6的碳酸乙烯酯(ec)與碳酸二甲酯(dmc)體積比為1:1的溶液。在200mah/g的充放電條件下，并進行充放電測試，在充放電400個循環后仍然可以達到99.9％以上的效率。實施例6
所述的采用還原劑還原的石墨烯/碳納米管三維結構的制備方法為：在6ml的go水溶液中加入20mg氧化cnt，然后超聲120min，隨后攪拌120min,加入500mg抗壞血酸，攪拌10min，將溶液滴入圓柱形的模具中，將模具密封并于80℃中還原5小時，得到石墨烯/碳納米管水凝膠，將水凝膠置于去離子水中48小時，冷凍干燥48小時，即制備厚度約為1～2mm的圓片結構的石墨烯/碳納米管三維結構。
制備得到的三維結構直接用于鋰離子電池的組裝并進行測試。本實例中是使用cr2025型扣式電池，鈷酸鋰(licoo2)作為對電極，隔膜為celgard2325型微孔隔膜，電解液為1mlipf6的碳酸乙烯酯(ec)與碳酸二甲酯(dmc)體積比為1:1的溶液。在200mah/g的充放電條件下，并進行充放電測試，在充放電400個循環后仍然可以達到99.9％以上的效率。
實施例7
采用高溫煅燒還原的石墨烯三維結構的制備方法為：在6ml的go水溶液中加入60mg聚乙烯醇，攪拌60min,將溶液滴入8個圓柱形的模具中，在-70℃中冷凍3小時，然后抽真空干燥48小時。干燥完成后，對三維結構在650℃進行初步熱解，然后在1100℃進行第二次熱解，即制備厚度約為1～2mm的圓片結構的石墨烯三維結構。
制備得到的三維結構直接用于鋰離子電池的組裝并進行測試。本實例中是使用cr2025型扣式電池，鈷酸鋰(licoo2)作為對電極，隔膜為celgard2325型微孔隔膜，電解液為1mlipf6的碳酸乙烯酯(ec)與碳酸二甲酯(dmc)體積比為1:1的溶液。在200mah/g的充放電條件下，并進行充放電測試，在充放電400個循環后仍然可以達到99.9％以上的效率。
實施例8
采用高溫煅燒還原的石墨烯/碳納米管三維結構的制備方法為：在6ml的go水溶液中加入20mg氧化碳納米管，隨后加入60mg聚乙烯醇，攪拌60min,將溶液滴入圓柱形的模具中，在-70℃中冷凍3小時，然后抽真空干燥48小時。干燥完成后，對三維結構在650℃進行初步熱解，然后在1100℃進行第二次熱解，即制備厚度約為1～2mm的圓片結構的石墨烯/碳納米管三維結構。
制備得到的三維結構直接用于鋰離子電池的組裝并進行測試。本實例中是使用cr2025型扣式電池，鈷酸鋰(licoo2)作為對電極，隔膜為celgard2325型微孔隔膜，電解液為1mlipf6的碳酸乙烯酯(ec)與碳酸二甲酯(dmc)體積比為1:1的溶液。在200mah/g的充放電條件下，并進行充放電測試，在充放電400個循環后仍然可以達到99.9％以上的效率。