雙尺度多孔銅鋁錳形狀記憶合金復合材料及其制備方法與應用與流程

本發明涉及一種雙尺度多孔銅鋁錳形狀記憶合金復合材料的制備方法與應用，屬于多孔功能金屬材料和鋰離子二次電池領域。

背景技術：

鋰離子二次電池由于具有高的工作電壓、高能量密度和長的循環壽命，自20世紀90年代首次商業化應用以來，被廣泛應用于各種移動便攜設備當中。目前，世界各國都在努力發展現有的鋰離子二次電池技術并不斷擴大其應用領域，諸如電動車、醫療和國防。但是，鋰離子電池越來越滿足不了移動設備的高容量、長壽命的使用要求。因此，發展高容量鋰離子二次電池成為當前電池領域最可行的解決辦法之一。

鋰離子二次電池的容量、循環壽命等性能指標主要是由其電極材料(正極和負極材料)所決定的。目前已知的正極材料種類主要為鋰的金屬鹽，如licoo2、li2mno4、lifepo4等，其主要發展方向是朝著高電壓、高安全性發展，其比容量的提升相對有限。于是人們將更多注意力轉移到發展新一代高容量負極材料上來。目前商業上使用的負極材料為石墨，由于石墨的嵌鋰過程為鋰離子嵌入石墨片層，整個過程體積膨脹較小(為12％)，因此具有較好的循環穩定性。但是，其理論容量較低，僅為372mah/g，且目前商業化的石墨負極的容量已接近其理論容量。然而，新型高容量負極材料主要為金屬基負極材料，如sn、si、sno2、fe2o3等，其理論容量為石墨的3倍以上。諸如sn負極材料，不僅具有高的理論容量(994mah/g)，還具有良好的導電性和適中的電壓平臺，是當下鋰離子電池負極材料的研究熱點之一。但是sn的嵌鋰過程為sn與li的合金化，形成lixsn金屬間化合物的過程，會導致巨大的體積膨脹(約260％)，從而造成sn的粉化與開裂，從而失去與集流體的良好接觸，內阻增加，造成可逆容量的急劇下降，循環穩定性變差。因此，充放電循環過程中巨大體積膨脹是造成sn負極材料循環穩定性差的主要原因，也是所有金屬基負極材料所面臨的關鍵共性問題。目前提高sn等金屬基負極材料循環穩定性的方法主要有納米化、多相復合法和構造三維多孔集流體的方法。

納米化是將sn顆粒尺寸降至納米尺度，能夠減少sn顆粒的絕對體積膨脹，從而減少了sn顆粒的粉化和開裂，在一定程度上能提高循環性能。但是納米級別的sn顆粒在多個循環后容易發生團聚，從而造成容量的急劇下降。多相復合是指將sn顆粒與活性或非活性的第二相復合的方法。復合的第二相用于緩解sn的體積膨脹。但是普通的第二相對sn的體積膨脹緩解能力有限，多個循環后仍會發生開裂，造成容量的衰減。于是有研究者提出采用形狀記憶合金作為第二相來緩解sn的體積膨脹。由于形狀記憶合金中具有應力誘發馬氏體相變的特征，能通過相變多次緩解較大的應變(最大18％)變化，從而表現出良好的循環壽命。但是作為第二相的記憶合金本身不具有嵌li能力，使用大量的記憶合金作為緩沖基體會造成整體負極材料的容量偏低。第三種方法是將普通的銅箔集流體換成三維多孔的集流體，利用孔隙來緩解sn的巨大體積膨脹。目前研究者們通過利用微米尺度的泡沫銅、泡沫鎳以及納米尺度的多孔銅作為集流體來裝載sn，發現其不僅能提高整體容量，還具有較好的循環性能。但是cu或ni的基體經歷較大應變后仍會發生塑性變形，以單一多孔cu或ni做為孔隙骨架仍然不能完全緩解sn體積膨脹所產生的應力，在多個循環后基體框架仍會產生裂紋，甚至坍塌，從而造成容量的迅速下降。并且，單一的微米尺度孔隙不能很好地防止sn等負極材料從孔隙上脫落，單一的納米尺度孔隙又沒有足夠的孔隙緩解體積膨脹。

綜上所述，目前單獨采用上述任一種方法都不能很好地解決這些新型高容量負極材料的循環穩定性與整體負極比容量的矛盾，因此必須有效將上述方法結合起來才能消除新型負極材料在嵌鋰過程中所帶來的極大應力和提高單位活性相的負載率。

中國發明專利申請cn105441708a公開了一種以硅膠作為造孔劑制備多孔銅基形狀記憶合金的方法。該種方法先將純cu塊、純al塊和純mn塊配比，通過熔煉得到銅鋁錳合金鑄錠；造孔劑采用的硅膠顆粒先經過熱處理，使其膨脹脫水后篩選出直徑為2.2～2.6mm的顆粒。然后將篩選出的硅膠顆粒、陶瓷篩孔薄板和合金鑄錠依次放入氧化鋁坩堝中；然后將裝載好的氧化鋁坩堝放入豎式管式爐中加熱，使合金鑄錠完全熔化后，引入一定壓力的高純氬氣，使熔化的金屬液體完全滲入到造孔劑的空隙中，隨后隨爐冷卻至室溫，制備得到銅鋁錳合金和硅膠顆粒的混合體。最后將混合體用一定濃度的氫氟酸水溶液將硅膠顆粒溶濾掉，制備得到孔徑大小為2.2～2.6mm的多孔銅鋁錳合金。但是該方法制備的多孔記憶合金孔隙為2.2～2.6mm，一方面大的孔隙比表面積較小，無法裝載較多的活性物質；另一方面，較大的孔隙無法限制sn顆粒從集流體上脫落，仍然會增加內阻，造成不可逆容量增加，循環性能的迅速下降。因此該發明無法作為電極材料集流體應用在鋰離子二次電池上。

技術實現要素：

為了克服現有技術的缺點與不足，本發明在cn105441708a發明基礎上，對多孔銅鋁錳形狀記憶合金制備方法進行改進和優化，旨在提供一種可控性強，孔隙小，孔隙率高，具有三維連通孔隙結構的雙尺度多孔銅鋁錳形狀記憶合金復合材料及其制備方法。

本發明另一目的在于提供所述雙尺度多孔銅鋁錳形狀記憶合金復合材料在二次電池電極材料中應用，顯著提升電極材料的循環穩定性。

本發明首先制備出微米級的多孔銅鋁錳記憶合金前軀體，通過進一步去合金化處理在微米孔表面獲得納米級孔隙，最終制備出一種雙尺度多孔銅鋁錳形狀記憶合金復合材料，并能很好地調控納米孔隙的大小和多孔層的厚度，用此材料作為集流體來緩解高容量負極材料在充放電過程中所產生的體積變化，可有效達到提高鋰離子電池容量和循環性能的目的。

本發明通過去合金化對多孔銅鋁錳形狀記憶合金進行進一步腐蝕，在表面形成一層納米多孔銅層，制備得到雙尺度多孔銅鋁錳形狀記憶合金復合材料。以此復合材料作為集流體，填充高容量負極材料后，納米孔隙能夠容納一部分活性負極材料，同時限制這些活性顆粒長大和脫落，保持活性顆粒與集流體的良好接觸，不需要額外添加導電劑；微米孔隙能負載一部分活性負極材料，同時一部分微米孔隙和銅鋁錳記憶合金基體的超彈性可容納巨大的體積膨脹，微米孔隙還能為鋰離子的擴散提供快速通道，提高其倍率性能；本發明所制得的雙尺度多孔銅鋁錳記憶合金復合材料具有良好的延展性、導電和導熱特性，能較好地滿足作為集流體的要求，而且其價格便宜、加工方便。

本發明可以通過以下技術方案實現：

雙尺度多孔銅鋁錳形狀記憶合金復合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將純cu、純al和純mn原材料通過感應熔煉制備成cualmn合金鑄錠；所述cualmn合金鑄錠中cu、al和mn的質量比為(100-x-y)：x：y，其中x為8～11，y為9～12；

(2)將原始硅膠顆粒在馬弗爐中先在低溫下進行脫水處理，接著進行變質處理，隨后隨爐冷卻至室溫；待完全冷卻，篩選出直徑為0.71～0.1mm的球狀硅膠造孔劑；

(3)將步驟(2)所得球狀硅膠造孔劑、圓形陶瓷篩孔薄板和步驟(1)所得銅鋁錳合金鑄錠依次放入坩堝中；將裝載好的坩堝放入豎式管式爐內腔中將管式爐抽真空至8×10^-3pa以下，然后加熱至1090～1110℃保溫15～30min，隨后關閉真空泵并通入高純氬氣，使爐腔內部氣壓保持在0.1～0.3mpa，并繼續在該溫度下保溫3～5min，隨后保壓爐冷至室溫，獲得銅鋁錳合金和球狀硅膠的混合體；

(4)把步驟(3)所制得銅鋁錳合金和球狀硅膠的混合體放入馬弗爐中進行奧氏體化處理，獲得完全奧氏體銅鋁錳合金和球狀硅膠的混合體；

(5)把步驟(4)所制得的獲得完全奧氏體銅鋁錳合金和球狀硅膠的混合體浸入質量分數為10％～25％的hf酸水溶液中進行溶濾，溶濾在30～50℃條件下輔以超聲振動進行，每隔3～6小時換一次溶液，待造孔劑完全溶濾以后將多孔金屬取出，用清水輔以超聲振動進行清洗，干燥，獲得超彈性微米多孔銅鋁錳合金；

(6)把步驟(5)中所制得的超彈性微米多孔銅鋁錳合金浸入含有氯離子的溶液中進行去合金化處理，隨后將去合金化后的材料洗滌，干燥，制備得到雙尺度多孔銅鋁錳形狀記憶合金復合材料。

為進一步實現本發明目的，優選地，以質量百分比計，步驟(1)純cu、純al和純mn原材料的純度為99％以上。

優選地，步驟(2)所述的原始硅膠顆粒尺寸為0.45～0.71mm；硅膠脫水處理溫度為150～220℃，保溫時間為0.5～1h。

優選地，步驟(2)所述的變質處理溫度為950～1000℃，保溫時間為1～2h。

優選地，步驟(3)所述的陶瓷篩孔薄板直徑比氧化鋁坩堝小0.5～1mm，篩孔的孔徑為1～2mm，厚度為1～2mm，用于支撐cualmn合金鑄錠，使之與造孔劑分離，后期加壓時又不妨礙液態金屬的流下滲入；其材料不與熔融金屬發生反應，為耐高溫陶瓷或石墨。

優選地，步驟(4)所述的奧氏體化處理是在溫度為850℃～950℃下保溫0.5～3h，然后冷卻，冷卻方式為淬入冰水中冷卻。

優選地，步驟(5)所述干燥為放入干燥箱中干燥，溫度為60～100℃，時間為6～8h。

優選地，步驟(6)所述含氯離子的溶液為水溶液或有機溶液，氯離子溶度為0.1～20wt.％；步驟(6)所述去合金化處理的時間為0.5～3h，去合金化處理的溫度為0℃～90℃；步驟(6)所述洗滌是用去離子水輔以超聲振動洗凈；步驟(6)所述干燥是放入真空干燥箱中干燥，真空度為6×10^-3pa以下，溫度為80～100℃，時間為6～12h。

雙尺度多孔銅鋁錳形狀記憶合金復合材料，由上述的制備方法制得。

所述雙尺度多孔銅鋁錳形狀記憶合金復合材料在二次電池電極材料中應用。

本發明的原理是:奧氏體化后的微米多孔銅鋁錳合金在室溫下為單一β相，具有超彈性。而β相中的al和mn元素的腐蝕電位比cu的腐蝕電位要更低。因此在含有氯離子的溶液中，al和mn原子都會優先發生腐蝕，而剩下的cu會逐漸聚集擴散形成三維納米多孔結構。由于去合金化是一個由表及里的過程，通過對氯離子溶度、去合金化溫度和時間的控制，能夠調控納米多孔層的厚度和納米孔隙的孔徑，最終制備得到雙尺度多孔銅鋁錳形狀記憶合金復合材料。

本發明相對于現有技術具有如下的優點及有益效果：

(1)本發明制備的雙尺度多孔銅鋁錳形狀記憶合金復合材料具有更小的孔隙(微米孔徑約0.71～1mm，納米孔徑約50～300nm)、更高的孔隙率(75～93％以上)和比表面積(約2.8～3.1m²/g)。

(2)本發明所制備的雙尺度多孔銅鋁錳形狀記憶合金復合材料集流體具有獨特的三維連通孔隙結構：微米孔隙能為鋰離子的擴散提供通道和利于電解液分布均勻，還能通過孔隙來緩解金屬基負極材料在充放電過程中的體積膨脹；納米孔隙不僅能限制金屬基負極材料的顆粒長大，還能使活性物質與三維導電集流體良好接觸，從而省去導電劑的添加。同時，三維多孔β相基體具有超彈性，能進一步緩解金屬基負極材料的體積膨脹所產生的應力，因此更能有效緩解高容量金屬基負極材料的巨大體積膨脹，能提高鋰離子電池的整體容量和循環壽命。

(3)本發明制備的雙尺度多孔銅鋁錳形狀記憶合金復合材料的成分，孔隙大小、孔隙率能通過調控造孔劑的大小，腐蝕液的濃度，腐蝕時間以及腐蝕溫度來進行調控，此方法簡單可控，可批量生產。

附圖說明

圖1為實施例1中三維多孔銅鋁錳形狀記憶合金基體的宏觀照片；

圖2為實施例1中三維多孔銅鋁錳形狀記憶合金基體的金相照片；

圖3為實施例1中三維多孔銅鋁錳形狀記憶合金基體的xrd衍射圖；

圖4為實施例1中三維多孔銅鋁錳形狀記憶合金基體的dsc曲線；

圖5為實施例1中三維多孔銅鋁錳形狀記憶合金基體在室溫下的超彈性曲線；

圖6為實施例1中三維多孔銅鋁錳形狀記憶合金基體去合金化30min后的xrd衍射圖；

圖7為實施例1中三維多孔銅鋁錳形狀記憶合金基體去合金化30min后表面的sem圖；

圖8為實施例1中三維多孔銅鋁錳形狀記憶合金基體去合金化30min鍍錫后的xrd衍射圖；

圖9為實施例1中三維多孔銅鋁錳形狀記憶合金基體去合金化30min鍍錫后表面的sem圖；

圖10為實施例1中三維多孔銅鋁錳形狀記憶合金基體去合金化30min鍍錫后的放電循環性能曲線；

圖11為實施例2中三維多孔銅鋁錳形狀記憶合金基體去合金化60min后的xrd衍射圖；

圖12為實施例2中三維多孔銅鋁錳形狀記憶合金基體去合金化60min后的表面sem圖；

圖13為實施例3中三維多孔銅鋁錳形狀記憶合金基體去合金化90min的xrd衍射圖；

圖14為實施例3中三維多孔銅鋁錳形狀記憶合金基體去合金化90min后的表面sem圖。

具體實施方式

為更好地理解本發明，下面結合實施例和附圖對本發明作進一步的描述，但本發明的實施方式不限如此。

實施例1

(1)把純銅塊、純鋁塊和純錳塊按質量百分比80:9:11稱量，然后通過感應熔煉得到銅鋁錳合金鑄錠。

(2)篩選出直徑為0.45～0.71mm的原始硅膠顆粒，放入馬弗爐中，200℃下保溫0.5h進行脫水處理，然后在980℃下保溫2h進行變質處理，使其膨脹并且失去吸水效果。待其隨爐冷卻后篩選出直徑為0.71～1mm的球狀硅膠造孔劑。

(3)保持氧化鋁坩堝豎直，將步驟(2)所得的球狀硅膠造孔劑、圓形陶瓷篩孔薄板(厚2mm，篩孔的孔徑為1mm)和步驟(1)所得的合金鑄錠依次放入。將裝載好的坩堝放入豎式管式爐中；將管式爐抽真空至8×10^-3pa以下，隨后加熱至1100℃保溫15min，待合金完全熔化后，關閉真空泵，加入高純氬氣至0.1mpa，保溫5min，使熔融的金屬完全滲入造孔劑的空隙中。隨后保壓隨爐冷卻至室溫，獲得銅鋁錳合金和球狀硅膠的混合體

(4)將步驟(3)所制備銅鋁錳合金和球狀硅膠的混合體放入馬弗爐中進行奧氏體化處理；奧氏體化的溫度為850℃，保溫時間為2h，隨后淬入冰水中冷卻，獲得完全奧氏體銅鋁錳合金和球狀硅膠的混合體。

(5)將步驟(4)完全奧氏體銅鋁錳合金和球狀硅膠的混合體浸入質量分數為25％的氫氟酸水溶液當中進行溶濾。溶濾在30℃條件下輔以超聲振動進行，每隔4小時換一次溶液，待造孔劑完全溶濾以后將多孔金屬取出，用清水輔以超聲振動進行清洗，隨后放入干燥箱中干燥，溫度為60℃，時間為8h，獲得超彈性微米多孔銅鋁錳合金，如圖1所示。從圖中可以看出，本發明最終制備得到的微米多孔銅鋁錳形狀記憶合金基體的球形孔隙大小為0.7～1mm，而中國發明專利cn105441708a中制備的孔隙為2.2～2.6mm，相比之下孔隙更小，比表面積更大，能負載更多負極材料；經過奧氏體化后的樣品在金相顯微鏡下的組織為母相(如圖2所示)，并且晶粒尺寸為300-400μm，呈現竹節晶結構(即沒有三個晶界相交區域存在)。xrd衍射圖(如圖3)進一步證明了經過奧氏體化的多孔銅鋁錳記憶合金基體為單一奧氏體β相，并且衍射峰表現出擇優取向的特征。dsc結果(圖4)表明經過奧氏體化后的多孔銅鋁錳形狀記憶合金基體展現出唯一的相變過程，其馬氏體轉變開始溫度為-50℃，馬氏體逆轉變結束溫度為-20℃，表明所制得的三維多孔銅鋁錳記憶合金基體在室溫下為完全母相。將完全奧氏體化后的多孔銅鋁錳形狀記憶合金基體線切割成直徑為10mm高度為15mm的圓柱塊體后進行循環壓縮應力應變測試。測試在美國instron5984設備下進行，測試溫度為常溫，壓縮應變速率為0.2mm/s。如圖5所示，在應變為1％和2％的條件下，多孔銅鋁錳記憶合金基體在室溫下能完全回復；在應變條件為3％時，其回復應變為2.71％，回復率高達90.3％，表明多孔銅鋁錳形狀記憶合金基體在室溫下具有良好的超彈性，能有效緩解錫在嵌鋰過程中所產生的應力，并能在多次充放電循環過程中保持多孔框架的完整性。

(6)將步驟(5)得到的超彈性微米多孔銅鋁錳合金線切割成8×8×1mm的塊體，洗凈油污后浸入質量分數為20％的鹽酸水溶液中進行去合金化處理，去合金化的溫度為80℃，去合金化時間為30min。隨后將去合金化后的樣品用去離子水輔以超聲振動洗凈后放入真空干燥箱中干燥，真空度為6×10^-3pa以下，溫度為100℃，時間為6h，制備得到雙尺度多孔銅鋁錳復合材料集流體。其xrd衍射圖(圖5)顯示，經過去合金化30min后的樣品組成相為純銅和β相的復合相。對其微米孔隙表面形貌進行觀察，如圖6所示，發現經過去合金化30min以后的樣品，在原始微米孔隙表面生成了一層納米多孔結構，孔隙大小為50～100nm，制備得到雙尺度多孔銅鋁錳形狀記憶合金復合材料。采用bet對去合金化前后樣品進行比表面積測定，測試先在200℃條件下保溫2h進行脫氣處理，用液氮作為冷卻劑冷卻后再進行吸附實驗，比表面積結果可直接從儀器測量數據中直接獲得。測試結果表明超彈性微米多孔銅鋁錳合金基體的比表面積為1.409m²/g，而經過去合金化后的雙尺度多孔銅鋁錳合金比表面積高達2.801m²/g，比表面積增加了一倍。同時，去合金化30min后制備得到的雙尺度多孔銅鋁錳復合材料的孔隙率高達93％，而中國發明專利中的制備得到的微米多孔銅鋁錳復合材料的孔隙率僅為78％，孔隙率的提升意味著比表面積的提升，能裝載更多的活性物質，從而整體上提高鋰離子二次電池的容量。

將步驟(6)所制備的雙尺度多孔銅鋁錳復合材料集流體在室溫下浸入化學鍍錫液當中，鍍錫液的成分為：2.5mol/lnaoh、0.4mol/lsnso4、0.7mol/lnah2po4、0.6mol/lna3c6h5o7。化學鍍錫的時間為3分鐘，最后制備得到雙尺度多孔銅鋁錳/sn復合負極材料；將鍍錫之后的復合材料用去離子水洗凈之后放入真空干燥箱中干燥，時間為8h。所得復合負極材料的xrd衍射圖(圖7)表明經過化學鍍錫后出現了明顯錫的衍射峰(特征峰為30.6°、32.0°和44.9°)。從其鍍錫后的表面形貌(圖8)可以看到，部分小的孔隙被納米尺寸的錫顆粒填充，但是多孔結構仍然保留，可以作為鋰離子擴散的通道。

在手套箱中以制備得到的復合負極材料為正極，pe為隔膜，金屬鋰片為負極，碳酸乙烯酯為電解液，壓入直徑為12mm的紐扣電池中構成半電池。將制備成的半電池在藍電電池測試系統中進行充放電性能測試，其循環放電性能曲線如圖9所示，此結果是在藍電(land)電池測試系統上測得，具體參數如下：電流密度為0.5ma/cm²，充放電電壓范圍為0.01v-2v。從圖中可以看出，首次放電容量達到3.675mah/cm²，首次庫倫效率為75.6％，一次循環以后的可逆容量為原始容量的74.7％，100次循環后容量仍然保持在1.31mah/cm²，為初始容量的35.6％。專利cn105441708a中公開的樣品根本不能負載上sn，也不能組裝成復合電極材料；而使用商業上的銅箔作為集流體，鍍sn后組裝的負極材料，其首次放電容量僅為0.37mah/cm²，首次庫倫效率僅為27％，一次循環后的容量為原始容量的27.9％，100次循環后容量衰減致初始容量的13.3％，都要遠遠差于本實施例中所制備的樣品。因此，使用雙尺度多孔銅鋁錳復合材料作為集流體能顯著提高鋰離子二次電池的容量和循環性能。

實施例2

(1)把純銅塊、純鋁塊和純錳塊按質量百分比81:9:12稱量，然后通過感應熔煉得到銅鋁錳合金鑄錠。

(2)篩選出直徑為0.45～0.71mm的原始硅膠，放入馬弗爐中，160℃下保溫1h進行脫水處理，然后在1000℃下保溫1.5h進行變質處理，使其膨脹并且失去吸水效果。待其隨爐冷卻后篩選出直徑為0.71～1mm的球狀硅膠造孔劑。

(3)保持氧化鋁坩堝豎直，將步驟(2)所得的球狀硅膠造孔劑、圓形陶瓷篩孔薄板(厚2mm，篩孔的孔徑為1.5mm)和步驟(1)所得的銅鋁錳合金鑄錠依次放入，將裝載好的坩堝放入豎式管式爐中；將管式爐抽真空至8×10^-3pa以下，隨后加熱至1110℃保溫15min，待合金完全熔化后，關閉真空泵，加入高純氬氣至0.2mpa，保溫3min，使熔融的金屬完全滲入造孔劑的孔隙中，隨后保壓隨爐冷卻至室溫，獲得銅鋁錳合金和球狀硅膠的混合體

(4)將步驟(3)所制備的銅鋁錳合金和球狀硅膠的混合體放入馬弗爐中進行奧氏體化處理，奧氏體化的溫度為950℃，保溫時間為0.5h，隨后淬入冰水中冷卻。獲得完全奧氏體銅鋁錳合金和球狀硅膠的混合體。

(5)將步驟(4)完全奧氏體銅鋁錳合金和球狀硅膠的混合體浸入質量分數為20％的氫氟酸水溶液當中進行溶濾。溶濾在35℃條件下輔以超聲振動進行，每隔5小時換一次溶液，待造孔劑完全溶濾以后將多孔金屬取出，用清水輔以超聲振動進行清洗，隨后放入干燥箱中干燥，溫度為80℃，時間為7h，獲得超彈性微米多孔銅鋁錳合金基體。

(6)將步驟(5)得到的超彈性微米多孔銅鋁錳合金基體線切割成8×8×1mm的塊體，洗凈油污后浸入質量分數為20％的hcl-fecl3水溶液(質量分數為20％的鹽酸，每100ml加20gfecl3)中進行去合金化處理，去合金化的溫度為60℃，去合金化時間為60min。隨后將去合金化后的樣品用去離子水輔以超聲振動洗凈后放入真空干燥箱中干燥，真空度為6×10^-3pa以下，溫度為90℃，時間為8h，制備得到雙尺度多孔銅鋁錳復合材料集流體。其xrd衍射圖(圖10)顯示，經過去合金化60min后的樣品組成相為純銅和β相的復合相。對微米孔隙表面形貌進行觀察，如圖11所示，發現經過去合金化60min以后的樣品，在孔隙表面上生成了一層納米多孔結構，孔隙大小為100～200nm。

實施例3

(1)把純銅塊、純鋁塊和純錳塊按質量百分比81:10:11稱量，然后通過感應熔煉得到銅鋁錳合金鑄錠。

(2)篩選出直徑為0.45～0.71mm的原始硅膠顆粒，放入馬弗爐中，180℃下保溫1h進行脫水處理，然后在980℃下保溫2h進行變質處理，使其膨脹并且失去吸水效果。待其隨爐冷卻后篩選出直徑為0.71～1mm的球狀硅膠造孔劑。

(3)保持氧化鋁坩堝豎直，將步驟(2)所得的球狀硅膠造孔劑、圓形陶瓷篩孔薄板(厚1mm，篩孔的孔徑為2mm)和步驟(1)所得的銅鋁錳合金鑄錠依次放入，將裝載好的坩堝放入豎式管式爐中；將管式爐抽真空至8×10^-3pa以下，隨后加熱至1100℃保溫30min，待合金完全熔化后，關閉真空泵，加入高純氬氣至0.3mpa，保溫5min，使熔融的金屬完全滲入造孔劑的空隙中，隨后保壓隨爐冷卻至室溫，獲得銅鋁錳合金和球狀硅膠的混合體

(4)將步驟(3)所制備的銅鋁錳合金和球狀硅膠的混合體放入馬弗爐中進行奧氏體化處理，奧氏體化的溫度為930℃，保溫時間為1h，隨后淬入冰水中冷卻。獲得完全奧氏體銅鋁錳合金和球狀硅膠的混合體。

(5)將步驟(4)完全奧氏體銅鋁錳合金和球狀硅膠的混合體浸入質量分數為10％的hf溶液當中進行溶濾。溶濾在50℃條件下輔以超聲振動進行，每隔6小時換一次溶液，待造孔劑完全溶濾以后將多孔金屬取出，用清水輔以超聲振動進行清洗，隨后放入干燥箱中干燥，溫度為100℃，時間為6h，獲得超彈性微米多孔銅鋁錳合金基體。

(6)將步驟(5)得到的超彈性微米多孔銅鋁錳合金基體線切割成8×8×1mm的塊體，洗凈油污后浸入質量分數為10％的hcl-fecl3水溶液(質量分數為10％的鹽酸，每100ml

加10gfecl3)中進行去合金化處理，去合金化的溫度為50℃，去合金化時間為90min，隨后將去合金化后的樣品用去離子水輔以超聲振動洗凈后放入真空干燥箱中干燥，真空度為6×10^-3pa以下，溫度為80℃，時間為12h，制備得到雙尺度多孔銅鋁錳復合材料集流體。其xrd衍射圖(圖12)顯示，經過去合金化90min后的樣品，其主要的衍射峰為純銅，但是仍然存在少量β相的衍射峰，表明大部分的β相骨架已經被腐蝕。對多孔骨架進行sem表征(圖13)，發現經過去合金化90min以后的樣品，在原始孔隙骨架上生成了一層納米多孔結構，孔隙大小為200～300nm。