用于制備催化劑涂覆的膜的方法和裝置與流程

本發明涉及一種用于制備催化劑涂覆的膜的方法以及一種用于制造催化劑涂覆的膜的裝置。

背景技術：

催化劑涂覆的膜在燃料電池中以膜電極組件的形式使用。膜電極組件(mea)由陽極氣體擴散層(a-gdl)、陽極催化劑層(a-cl)、聚合物電解質膜、陰極催化劑層(c-cl)和陰極氣體擴散層(c-gdl)按照上述的順序堆疊而構成。為了實現高催化活性，關鍵在于催化劑層具有用于電解質膜的大表面積和良好接觸。在制備膜電極組件時，首先在氣體擴散層上設置催化劑層，然后將催化劑層熱壓至膜。該方法帶來的缺點緣于在濕段(wetstage)施加的催化劑與多孔的擴散層混合。在用于形成催化劑涂覆的膜的另一種方法中，催化劑層形成于惰性的臨時性基底上且隨后被轉移至聚合物電解質膜。這樣的工藝需要額外的臨時性基底，增加了工藝成本。而且，這樣的工藝復雜且耗時長。在另一種方法中，通過將催化劑分散體(catalystdispersion)直接涂覆到膜上來制備催化劑涂覆的膜。膜可以是自立式(free-standing)，這會導致膜的不受控的尺寸變化，尤其是在使用低厚度的膜時。

專利申請us2002/0064593a1描述了一種用于生產膜電極組件(mea)的連續的卷對卷式(roll-to-roll)工藝。將第一催化劑油墨直接涂覆到聚合物電解質膜的第一側面上，將聚合物電解質膜的第二側面固定到背襯薄膜，并且將氣體擴散層(gdl)直接施加到仍然潮濕的第一催化劑層上。最后，將組合件在烤箱中進行干燥。在從聚合物電解質膜的第二側面移除背襯薄膜之后，將第二催化劑油墨直接涂覆到仍然由組合件支撐的聚合物電解質膜的第二側面上并進行最終干燥。在該專利申請中，以不同的方式將第一催化劑油墨直接涂覆到第一gdl上并且將聚合物電解質膜的第一側面直接施加到仍然潮濕的催化劑油墨層上，在此將聚合物電解質膜的第二側面固定到其背襯薄膜上。將第二催化劑油墨直接涂覆到第二gdl上并且在移除了聚合物電解質膜的背襯薄膜之后，聚合物電解質膜的第二側面與仍然潮濕的第二催化劑油墨層相接觸。在示例中僅描述了厚度為30μm的聚合物電解質膜并且沒有描述更薄的聚合物電解質膜(例如10-20μm)。利用專利申請us2002/0064593a1中的工藝，只能獲得膜電極組件(mea)而不能獲得催化劑涂覆的膜(ccm)，這在必須向ccm施加邊緣材料(rimmaterial)的情況下是必然的。

專利申請ep1261058a2描述了一種用于生產膜電極組件(mea)的方法。該方法包括非連續的卷對卷式工藝，其中用于陽極和陰極的氣體擴散層均涂覆有催化劑油墨，并且最終這些經過涂覆的氣體擴散層都在電極的仍然潮濕的狀態下布置到聚合物電解質膜的兩個側面上。最后，將該組合件在烤箱中進行干燥。在示例中僅描述了厚度為50μm的聚合物電解質膜并且沒有描述更薄的聚合物電解質膜(例如10-20μm)。利用專利申請ep1261058a2中的方法，只能獲得膜電極組件(mea)而不能獲得催化劑涂覆的膜(ccm)，這在必須向ccm施加邊緣材料的情況下是必然的。

技術實現要素：

本發明隱含的目標是提供一種克服了上述問題的用于制造催化劑涂覆的膜的方法。特別地，本發明的主旨是提供一種避免膜的不受控的尺寸變化(例如催化劑層中的褶皺形成以及開裂形成等)的方法，該方法能夠容易地實現且無需高科技。本發明隱含的進一步的目標是提供一種用于制造高品質的催化劑涂覆的膜的裝置。

上述問題通過根據權利要求1所述的用于制造催化劑涂覆的膜的方法來解決。根據本發明的方法，關鍵在于制備第一催化劑層，該第一催化劑層由在隨后的層壓步驟中連結在一起的兩個局部催化劑層形成。為了在層壓期間實現兩個局部催化劑層之間的充分的粘附性，必須使兩個局部催化劑層中的一個處于非干燥狀態。

在本發明的方法的第一方面，所述方法包括用第一催化劑分散體涂覆基底的第一步驟。第一催化劑分散體(其也可以被稱作“催化劑油墨”)至少包括催化活性顆粒、離子交聯聚合物和溶劑。可以加入其他的功能性添加劑例如粘度修正劑等。在隨后的步驟中，可以對設置在基底上的第一催化劑分散體實施干燥以獲得第一催化劑涂覆的基底。單獨地，實施對膜的第二側面設置支撐薄膜的步驟。該步驟例如可以通過將支撐薄膜層壓到膜的第二側面上來完成。

可選地，也可以使用已經設置有支撐薄膜的膜。

膜沒有特別的限制并且可以是任意合適種類的膜，例如是離子活性膜譬如聚合物電解質膜等。在將支撐薄膜施加至膜的第二側面之后，實施用第二催化劑分散體涂覆膜的第一側面的涂覆步驟。由此獲得第二催化劑分散體涂覆的膜的第一側面。類似于第一催化劑分散體，第二催化劑分散體至少包括催化活性顆粒、離子交聯聚合物和溶劑。可以加入其他的功能性添加劑例如粘度修正劑等。在將第二催化劑分散體直接涂覆到膜上的該步驟期間，支撐薄膜將膜穩定住并且避免膜脫落，從而避免膜的(尤其是在幅材張力作用下的)不受控的尺寸變化。

在下一個步驟中，層壓第一催化劑涂覆的基底和第二催化劑分散體涂覆的膜的第一側面，以使得第一催化劑涂覆的基底中的第一催化劑和第二催化劑分散體涂覆的膜的第一側面中的第二催化劑疊加。

在本發明的方法的該第一方面中，為了在下文所述的隨后的層壓步驟中實現第一催化劑和第二催化劑之間的所需的粘附性，關鍵在于在層壓步驟期間，直接涂覆到膜的第一側面上的第二催化劑分散體處于濕態(即不是干燥的)，而設置在基底上的第一催化劑分散體處于干態。

根據本發明的方法的第二方面，所述方法包括如上所述的用第一催化劑分散體涂覆基底的第一步驟。與本發明的方法的第一方面不同的是，設置在基底上的第一催化劑分散體不進行干燥，由此獲得第一催化劑分散體涂覆的基底，其中第一催化劑分散體處于非干燥狀態。

同樣，單獨地，實施對膜的第二側面設置支撐薄膜的步驟。該步驟例如可以通過將支撐薄膜層壓到膜的第二側面上來完成。可選地，也可以使用已經設置有支撐薄膜的膜。

膜與上述的膜相同。在將支撐薄膜施加至膜的第二側面之后，實施用第二催化劑分散體涂覆膜的第一側面的涂覆步驟。由此獲得第二催化劑分散體涂覆的膜的第一側面。該步驟與本發明的方法的第一方面中的相應步驟相同，并且實現了相同的有利效果。隨后，實施對設置在膜的第一側面上的第二催化劑分散體進行干燥的干燥步驟，由此獲得第二催化劑涂覆的膜的第一側面。

因此，在本發明的方法的該第二方面中，設置在膜的第一側面上的第二催化劑分散體層處于干燥狀態，而在上述的本發明的方法的第一方面中，設置在基底上的第一催化劑分散體層處于干燥狀態。相應的另一個催化劑層處于非干燥狀態，以使得能夠容易地實施隨后的層壓步驟。

在層壓步驟中，層壓第一催化劑涂覆的基底(干燥狀態)和第二催化劑分散體涂覆的膜的第一側面(非干燥狀態)或者層壓第一催化劑分散體涂覆的基底(非干燥狀態)和第二催化劑涂覆的膜的第一側面(干燥狀態)，以使得第一催化劑層中的第一催化劑和第二催化劑層中的第二催化劑疊加。

由于在兩種情況下，催化劑分散體層中都有一層處于非干燥狀態也就是處于濕態，因此實現了所形成的第一催化劑層的兩個局部催化劑層之間的高粘附性，并且形成了包括膜(該膜包括第一催化劑層)的層壓件。另外，存在基底并且第一催化劑層形成于基底和膜之間。

隨后，對層壓件進行干燥。

通過以下的步驟，第二催化劑層形成于膜的第二側面上。首先，將支撐薄膜從膜的第二側面移除。由于支撐薄膜仍然是層壓件的最外面的一層，因此該步驟能夠容易地實施。在移除支撐薄膜之后，用第三催化劑分散體直接涂覆膜的第二側面。第三催化劑分散體至少包括催化活性顆粒、離子交聯聚合物和溶劑。可以加入其他的功能性添加劑例如粘度修正劑等。在對第三催化劑分散體進行干燥的后續步驟之后，在膜上形成第二催化劑層。

在最后的步驟中，將已在第一步驟中涂覆有第一催化劑分散體的基底從層壓件移除。由此，形成催化劑涂覆的膜，其按照下列的順序包括以下的各層：第一催化劑層-膜-第二催化劑層，其中第一催化劑層由第一催化劑分散體和第二催化劑分散體形成。

本發明的方法具有的優點是：在向膜上涂覆催化劑分散體的每一個涂覆步驟(這是引起膜的尺寸變化的最為關鍵的步驟)期間，膜總是由穩定的層支撐。也就是說，當直接涂覆第二催化劑分散體時，膜由支撐薄膜支撐。當在膜上涂覆第三催化劑分散體時，膜由包括第一催化劑涂覆的基底的第一催化劑層和包括第二催化劑分散體層的層支撐。所以，能夠因膜的穩定而避免尺寸的變化例如褶皺和皺紋等的形成。本發明的方法還避免了在具有高度均勻性的催化劑層以及催化劑涂覆的膜中的開裂形成，并且由此能夠進行高品質制造以確保出色的性能。用于制造催化劑涂覆的膜的本發明的方法能夠在短的處理時間內容易地實施且無需使用高科技。制造出的催化劑涂覆的膜能夠典型地用于膜電極組件。

從屬權利要求包含本發明的有利實施例。

根據本發明的方法的實施例，基底是多孔的。使用din66134(公布日期：1998年2月)中的n2吸附bjh方法測量的孔隙率的范圍優選地是從20％到90％，更優選地是從40％到70％。

進一步優選地，基底的平均孔隙尺寸的范圍是從30nm到300nm。由此，能夠以高速率對設置在基底上的第一催化劑分散體容易地且均勻地實施干燥。能夠使用din66134(公布日期：1998年2月)中的n2吸附bjh方法確定平均孔隙尺寸。

第一催化劑分散體所涂覆的基底沒有特別的限制。優選的基底選自下列構成的組：多孔陶瓷基底及其組合件、膨體聚四氟乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、以及聚丙烯。這些聚合物材料提供了出色的底料性質。

根據進一步的實施例，對基底進行表面處理。通過對基底進行表面處理，能夠改善涂覆和釋放性質。優選地，實施等離子體處理或有機硅涂覆。

進一步有利地，用第一催化劑分散體涂覆基底優選地使用例如刮刀(doctorblade)、狹縫模具(slotdie)、簾式涂敷裝置(curtaincoating)、或者旋轉絲網印刷(rotarysieveprinting)來實施。這樣能夠施加均勻的涂層以確保平滑的表面，由此改善了第一催化劑涂覆的基底到第二催化劑分散體涂覆的膜的第一側面的層壓。而且，能夠避免催化劑層中的例如開裂這樣的表面缺陷。

在基底上施加第一催化劑分散體使得能夠在進一步處理之前儲存第一催化劑涂覆的基底。優選地，將第一催化劑涂覆的基底卷繞起來以用于儲存。通過將第一催化劑涂覆的基底卷繞在輥上，能夠便于處置經過涂覆的基底。

在每一種催化劑分散體中的催化劑的濃度沒有特別的限制。然而，根據進一步優選的實施例，在第一催化劑分散體中的第一催化劑以及在第二催化劑分散體中的第二催化劑的總量被選擇成對應于應當設置在第一催化劑層中的總催化劑加載量。催化劑的濃度可以是相同的，或者可以是不同的。通過在第一催化劑分散體和第二催化劑分散體中使用不同的催化劑濃度，能夠向第一催化劑層中引入濃度梯度。

為了更容易地避免膜的起皺和已干燥的第一催化劑層中的開裂，在被涂覆的膜的第一側面的每單位面積中的第二催化劑分散體中的溶劑的最大總量為4g/m²到21g/m²，和/或在第二催化劑分散體中的溶劑與膜的質量比相應地為0.14g/g到0.21g/g。

根據出色的涂覆和釋放性質，支撐薄膜優選地選自下列構成的組：聚對苯二甲酸乙二酯或者聚萘二甲酸乙二醇酯。

膜可以是自立式膜，此時通過將膜的第二側面支撐在支撐薄膜上來處理該膜。然而，根據進一步優選的實施例，膜包括在膜的第一側面上的覆蓋層以用于將膜穩定住。而且，這樣的覆蓋層能夠避免膜在儲存和處置期間受到污染。當膜被覆蓋層蓋住時，要在用第二催化劑分散體涂覆膜的第一側面之前，將覆蓋層移除。

為了改善第一催化劑涂覆的基底和第二催化劑分散體之間的平整度和粘附性，將第一催化劑涂覆的基底層壓至第二催化劑分散體涂覆的膜的第一側面的層壓步驟或者將第一催化劑分散體涂覆的基底層壓至第二催化劑涂覆的膜的第一側面的層壓步驟優選地包括碾壓步驟。

進一步有利地，所述方法包括在移除基底之前將載體膜支撐在第二催化劑層的表面上的步驟。這樣的載體膜例如在儲存或運輸期間避免污染并且保護第一催化劑層和第二催化劑層。特別地，當通過用第二催化劑分散體涂覆在膜的第一側面上并且用第三催化劑分散體涂覆在膜的第二側面上來制備膜時，并且所述膜被卷繞起來以用于儲存或運輸，第二催化劑分散體和第三催化劑分散體(或者在已經對催化劑分散體實施干燥的情況下則為催化劑層)不形成相互接觸。

一并提供以下的示例和比較例以用于說明通過應用本發明的方法所獲得的效果。

示例1

根據本發明的工藝，陽極和陰極電極所用的具有下列成分的催化劑油墨被用于生產催化劑涂覆的膜(ccm)：

10.0g的載鉑催化劑(在石墨化的vulcanxc72上載有重量百分比為20％的鉑)

28.6g的商用分散體d-2020

26.0g的水(完全去離子)

35.4g的1-丙醇

在根據本發明的第一步驟中，通過施加一定量的50.25g/m²的濕電極層并且最終在烤箱中對所施加的濕電極層進行干燥以移除溶劑，由此用催化劑油墨涂覆多孔的聚丙烯基底。

在下一個步驟中，被支撐的全氟磺酸(pfsa)聚合物電解質膜(在其第二側面上包含支撐箔)通過施加一定量的25.13g/m²的濕電極層而在其第一側面上用催化劑油墨直接進行涂覆。無支撐的pfsa聚合物電解質膜的厚度為15μm。被支撐的pfsa聚合物電解質膜也可以在其第一側面上包含覆蓋箔，在涂覆被支撐的pfsa聚合物電解質膜的第一側面之前，必須首先移除該覆蓋箔。

在涂覆被支撐的pfsa聚合物電解質膜的第一側面之后，施加多孔的聚丙烯基底，其中，以干電極層和濕電極層疊加的方式將聚丙烯基底的已經干燥的電極層(載鉑量為0.10mg鉑/cm²)直接施加到被支撐的pfsa聚合物電解質膜的仍然潮濕的電極層上。在下一個步驟中，將該組合件(層壓件)在烤箱中進行干燥以移除濕電極中的溶劑。在干燥之后，該組合件包含經過干燥的、總載鉑量為0.15mg鉑/cm²的電極層。

在下一個步驟中，移除組合件中的pfsa聚合物電解質膜的支撐箔，并且通過施加一定量的25.13g/m²的濕電極層而用催化劑油墨直接涂覆pfsa聚合物電解質膜的第二側面。最后，將組合件在烤箱中進行干燥以移除濕電極層中的溶劑。

在后續步驟中，將處理箔直接層壓到組合件的已經干燥的第二電極層(載鉑量為0.05mg/cm²)上。

在下一個步驟中，將組合件中的多孔的聚丙烯基底從第一電極層移除并且最終在處理箔上獲得催化劑涂覆的膜(ccm)。

示例2

根據本發明的工藝，陽極和陰極電極所用的具有下列成分的催化劑油墨被用于生產催化劑涂覆的膜(ccm)：

10.0g的載鉑催化劑(在石墨化的vulcanxc72上載有重量百分比為20％的鉑)

28.6g的商用分散體d-2020

26.0g的水(完全去離子)

35.4g的1-丙醇

在根據本發明的第一步驟中，通過施加一定量的25.13g/m²的濕電極層來用催化劑油墨涂覆多孔的聚丙烯基底。被支撐的pfsa聚合物電解質膜(在其第二側面上受到支撐)將其第一側面施加到多孔的聚丙烯基底的仍然潮濕的電極層上以形成組合件。無支撐箔的pfsa聚合物電解質膜的厚度為15μm。被支撐的pfsa聚合物電解質膜可以在其第一側面上包含覆蓋箔，在施加被支撐的pfsa聚合物電解質膜之前，必須首先移除該覆蓋箔。最后，將組合件在烤箱中進行干燥以移除濕電極層中的溶劑。

在下一個步驟中，移除組合件中的被支撐的pfsa聚合物電解質膜的支撐箔，并且通過施加一定量的75.34g/m²的濕電極層而用催化劑油墨直接涂覆pfsa聚合物電解質膜的第二側面。最后，將組合件在烤箱中進行干燥以移除濕電極層中的溶劑。

在后續步驟中，將處理箔直接層壓到組合件的已經干燥的第二電極層上。

在下一個步驟中，將組合件中的多孔的聚丙烯基底從第一電極層移除并且最終在處理箔上獲得催化劑涂覆的膜(ccm)。

比較例1

根據比較工藝使用的由陽極和陰極電極所用的催化劑油墨與示例1和2相比具有下列的相同成分，該催化劑油墨會在電極層中導致開裂并且會導致被支撐的pfsa聚合物電解質膜從其支撐箔上起皺/分離：

10.0g的載鉑催化劑(在石墨化的vulcanxc72上載有重量百分比為20％的鉑)

28.6g的商用分散體d-2020

26.0g的水(完全去離子)

35.4g的1-丙醇

在根據比較工藝的第一步驟中，被支撐的pfsa聚合物電解質膜(在其第二側面上包含支撐箔)通過施加一定的30.2g/m²的量而在其第一側面上用催化劑油墨進行涂覆。在另一測試中，以相同的方式施加一定量的125.6g/m²的催化劑油墨。無支撐箔的pfsa聚合物電解質膜的厚度為15μm。在被支撐的pfsa聚合物電解質膜的第一側面上存在覆蓋箔的情況下，在涂覆被支撐的pfsa聚合物電解質膜的第一側面之前，必須首先移除該覆蓋箔。在對濕電極層進行干燥之前，對于30.2g/m²和125.6g/m²這兩種用量的催化劑油墨而言，都即時地出現pfsa聚合物電解質膜從其支撐箔上分離的情況，并且由此形成pfsa聚合物電解質膜的褶皺。最后，將在被支撐的pfsa聚合物電解質膜的第一側面上的濕電極層在烤箱中進行干燥以移除溶劑。在干燥之后，從125.6g/m²的催化劑油墨獲得的經過干燥的電極層以及從30.2g/m²的催化劑油墨獲得的電極層都表現出電極層中的開裂形成。在干燥之后，pfsa聚合物電解質膜的褶皺仍然保留。

因為由pfsa聚合物電解質膜形成的褶皺，所以將處理箔直接層壓到被支撐的pfsa聚合物電解質膜的第一側面的經過干燥的電極上的均勻層壓是不可實現的。

比較例2

根據比較工藝使用的由陽極和陰極電極所用的催化劑油墨與示例1和2相比具有下列的相同成分，該催化劑油墨會導致被支撐的pfsa聚合物電解質膜從其支撐箔上起皺/分離：

10.0g的載鉑催化劑(在石墨化的vulcanxc72上載有重量百分比為20％的鉑)

28.6g的商用分散體d-2020

26.0g的水(完全去離子)

35.4g的1-丙醇

在根據本發明的第一步驟中，通過施加一定量的125.6g/m²的濕電極層來用催化劑油墨涂覆多孔的聚丙烯基底。被支撐的pfsa聚合物電解質膜(在其第二側面上受到支撐)將其第一側面施加到多孔的聚丙烯基底的仍然潮濕的電極上以形成組合件。無支撐箔的pfsa聚合物電解質膜的厚度為15μm。被支撐的pfsa聚合物電解質膜可以在其第一側面上包含覆蓋箔，在施加被支撐的pfsa聚合物電解質膜之前，必須首先移除該覆蓋箔。

在對組合件的濕電極層進行干燥之前，即時地出現pfsa聚合物電解質膜從其支撐箔上分離的情況，并且由此形成pfsa聚合物電解質膜的褶皺。最后，將組合件的濕電極層在烤箱中進行干燥以移除溶劑，并且在干燥之后，電極層沒有表現出開裂形成，但是pfsa聚合物電解質膜的褶皺仍然保留。

因為pfsa聚合物電解質膜的褶皺仍然保留，所以在將組合件中的被支撐的pfsa聚合物電解質膜的支撐箔移除之后，通過施加催化劑油墨以將均勻的濕電極層直接涂覆到pfsa聚合物電解質膜的第二側面上是不可實現的。

本發明還涉及一種用于制造催化劑涂覆的膜的裝置。所述裝置包括第一處理單元、第二處理單元和第三處理單元。這些處理單元可以設置為獨立的處理單元，或者可以實施為一個處理單元。

第一處理單元包括：i)用于進給和運送基底的基底進給單元。作為示例，基底可以設置在輥上并且可以在進給和運送過程期間退卷(unwound)。第一處理單元還包括：ii)第一催化劑分散體涂覆單元，其用于將第一催化劑分散體涂覆到基底的第一側面上，以獲得第一催化劑分散體涂覆的基底。通過使用第一處理單元，能夠以高精度制造第一催化劑分散體涂覆的基底。

第二處理單元包括：i)用于進給和運送膜(例如聚合物電解質膜)的膜進給單元。這樣的膜進給單元可以是輥，膜被卷繞在輥上以用于儲存。在從輥進給膜時，膜從輥上退卷并且被運送到下一個單元。第二處理單元還包括：ii)用于進給支撐薄膜的支撐薄膜進給單元。支撐薄膜被進給至膜，并且在iii)支撐薄膜層壓單元中，支撐薄膜被層壓到膜的第二側面上。由此將膜的尺寸穩定住。在第二處理單元中，iv)第二催化劑分散體涂覆單元被設置用于將第二催化劑分散體涂覆到膜的未被覆蓋的第一側面上，以獲得第二催化劑分散體涂覆的膜的第一側面。

第一處理單元和第二處理單元中的一個處理單元包括干燥單元。干燥單元例如可以是烤箱或者加熱元件。在干燥單元設于第一處理單元中的情況下，所述干燥單元用于對第一催化劑分散體進行干燥以獲得第一催化劑涂覆的基底。在干燥單元設于第二處理單元中的情況下，所述干燥單元用于對第二催化劑分散體涂覆的膜的第一側面進行干燥以獲得第二催化劑涂覆的膜的第一側面。

第二處理單元還包括：v)層壓單元，所述層壓單元用于層壓第一處理單元中制造的第一催化劑涂覆的基底和第二催化劑分散體涂覆的膜的第一側面或者用于將第一催化劑分散體涂覆的基底層壓至第二催化劑涂覆的膜的第一側面以使得第一催化劑和第二催化劑疊加。由此，兩個(局部的)包含催化劑的層被連結在一起，從而形成一個單一的第一催化劑層。隨后，在層壓單元中形成層壓件，所述層壓件包括設置在膜上的第一催化劑層，其中，換句話說，第一催化劑層在其一側由膜夾持并且在其另一側由基底夾持。

作為另外的單元，第二處理單元包括：vi)用于干燥層壓件的干燥單元。干燥單元例如可以是烤箱或者加熱元件。第二處理單元還包括：vii)第一移除單元，所述第一移除單元用于將支撐薄膜從膜的第二側面移除。這對于制備用于涂覆的第二膜表面至關重要。在第二處理單元中，第一催化劑層設置在膜中，由此，在涂覆第二催化劑分散體和層壓第一催化劑涂覆的基底的步驟期間，膜受到支撐。因此，膜中的褶皺形成以及第一催化劑層中的開裂形成都得以避免。

要注意的是，用于將支撐薄膜從膜的第二側面移除的第一移除單元也可以形成下述的第三處理單元的一部分或者是單獨的處理單元。

第三處理單元包括：i)第三催化劑分散體涂覆單元，所述第三催化劑分散體涂覆單元用于將第三催化劑分散體涂覆到膜的第二側面上。在該步驟期間，通過設置在膜的第一側面上的第一催化劑層和基底，膜仍然受到支撐并且被穩定住。由此，在第三催化劑分散體的直接涂覆期間，膜中的褶皺形成能夠得以避免。ii)用于干燥第三催化劑分散體的干燥單元隨后被設置用以第三催化劑分散體涂覆單元。第三催化劑分散體在該干燥單元中進行干燥。可以適當地提供烤箱或者加熱元件作為干燥單元。第三處理單元還包括：iii)第二移除單元，所述第二移除單元用于從第一催化劑涂覆的基底移除基底，由此獲得可以儲存在iv)儲存單元中的催化劑涂覆的膜。作為示例，儲存單元可以是輥，催化劑涂覆的膜被卷繞在該輥上。

本發明的裝置使得能夠制造出在兩個側面上都涂覆有催化劑層的膜，所述催化劑層即為夾持膜的第一催化劑層和第二催化劑層。當用第二催化劑分散體或第三催化劑分散體涂覆膜時，膜在整個過程期間都受到支撐，從而能夠避免膜中的褶皺形成，也能夠避免催化劑層中的開裂形成。還能夠避免膜從支撐薄膜分離。在膜中不會形成尺寸的變化，并且催化劑涂覆的膜表現為具有出色的性能和穩定性。

此外，本發明的裝置能夠生產出表現為不同的構成和層布置的催化劑涂覆的膜。因此，隔離層、粘附層和其他的功能層可以在適當的情況下加入到催化劑涂覆的膜中。

關于本發明的制造催化劑涂覆的膜的方法所公開的優點和優選實施例也能夠應用于本發明的用于制造催化劑涂覆的膜的裝置。

根據本發明的裝置的優選實施例，第二處理單元包括處于支撐薄膜層壓單元和第二催化劑分散體涂覆單元之間的覆蓋層移除單元，所述覆蓋層移除單元用于移除設置在膜的第一側面上的覆蓋層。

為了改善催化劑涂覆的膜的品質，第一處理單元、第二處理單元和第三處理單元中的至少一個包括至少一個清潔單元和/或在線控制單元。

另外，可以有利地設置載體膜進給單元，所述載體膜進給單元用于在移除基底之前將載體膜支撐在第二催化劑層的表面上，以使得在將催化劑涂覆的膜作為輥卷進行儲存期間，第一催化劑層和第二催化劑層不相互接觸，并且在適當的載體膜上的催化劑涂覆的膜能夠用作用于下一個處理單元的輸入以便制備膜電極組件(mea)。

附圖說明

現參照以下的附圖描述本發明，在附圖中：

圖1是示出了制造催化劑涂覆的膜的方法的實施例的流程圖；

圖2示出了根據本發明的裝置的實施例的第一處理單元；

圖3示出了根據本發明的裝置的實施例的第二處理單元；

圖4示出了根據本發明的裝置的實施例的第三處理單元；

圖5示出了根據進一步的實施例的用于制造催化劑涂覆的膜的多單元裝置；以及

圖6示出了根據本發明的方法的實施例獲得的催化劑涂覆的膜。

在各個附圖中僅示出了本發明的關鍵方面。為清楚起見而省略了其他的方面。在附圖中，相同的附圖標記表示相同的元件。

附圖標記列表

1基底

2第一催化劑分散體

2a第一催化劑分散體層

2b經過干燥的第一催化劑分散體層

3a第一催化劑分散體涂覆的基底

3b第一催化劑涂覆的基底

4膜

4a膜的第一側面

4b膜的第二側面

5覆蓋層

6支撐薄膜

7第二催化劑分散體

8第二催化劑分散體涂覆的膜的第一側面

9層壓件

10經過干燥的層壓件

11第一催化劑層

12第三催化劑分散體

13第二催化劑層

14催化劑涂覆的膜

15第一功能層

16第四功能層

17第二功能層

18第三功能層

19催化劑涂覆的膜

100第一處理單元

101基底進給單元

102基底輥

103支撐輥

104第一催化劑分散體涂覆單元

105涂覆輥

106狹縫模具

107干燥單元

108儲存單元

109清潔單元

110在線控制單元

200第二處理單元

201膜進給單元

202膜輥

203支撐輥

204第二催化劑分散體涂覆單元

205涂覆輥

206狹縫模具

207進給單元

208儲存輥

209層壓單元

210干燥單元

211移除單元

212輥

213儲存單元

214在線控制單元

215清潔單元

216移除單元

217輥

300第三處理單元

301進給單元

302輥

303支撐輥

304第一移除單元

305輥

306第三催化劑分散體涂覆單元

307涂覆輥

308干燥單元

309載體膜進給單元

310進給輥

311支撐輥

312層壓輥

313第二移除單元

314儲存單元

315在線控制單元

316狹縫模具

317清潔單元

400用于制造催化劑涂覆的膜的多單元裝置

401進給單元

402輥

403支撐輥

404移除單元

405輥

406催化劑涂覆單元

407狹縫模具

408儲存輥

409層壓單元

410干燥單元

411移除單元

412輥

413儲存單元

414支撐輥

415在線控制單元

416層壓輥

417進給輥

418清潔單元

419支撐輥

具體實施方式

具體地，圖1示出了用于根據本發明的實施例制造催化劑涂覆的膜14的流程圖。

在第一加工線路，提供基底1，該基底1優選是由膨體聚四氟乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、以及聚丙烯形成的多孔基底。在步驟a)中，制備至少包括催化活性顆粒、離子交聯聚合物和溶劑(在適用的情況下還可以包括其他的添加劑)的第一催化劑分散體2并且將其施加至基底1的一個表面以涂覆基底1。獲得第一催化劑分散體涂覆的基底3a，隨后將其在步驟b)中進行干燥，由此獲得第一催化劑涂覆的基底3b，其中包括基底1和第一催化劑分散體層2a。

在第二加工線路，提供膜4。膜4具有第一側面4a和第二側面4b。在膜的第一側面4a上，設置保護膜4免受污染的覆蓋層5。在膜的第二側面4b上，設有已經在先前步驟(未示出)中施加到膜4的支撐薄膜6。

在步驟c)中，從膜的第一側面4a移除覆蓋層5。隨后，在步驟d)中，將包括催化活性顆粒、離子交聯聚合物和溶劑(在適用的情況下還可以包括其他的添加劑)的第二催化劑分散體7涂覆到膜的第一側面4a上以蓋住膜。由此獲得第二催化劑分散體涂覆的膜的第一側面8。在涂覆第二催化劑分散體7的涂覆步驟期間，由支撐薄膜6支撐膜4并且使之尺寸穩定。這樣就確保了在膜4無尺寸變化的情況下進行膜4的無褶皺的涂覆。

在以下的層壓步驟e)中，施加至膜的第一側面4a的第二催化劑分散體7仍然處于非干燥狀態。步驟e)示出了第一催化劑涂覆的基底3b和第二催化劑分散體涂覆的膜的第一側面8的層壓，以使得第一催化劑涂覆的基底3b中的第一催化劑和第二催化劑分散體涂覆的膜的第一側面8中的第二催化劑疊加，由此形成包括膜4的層壓件9，該膜4包括由第一催化劑分散體層2a和涂覆在膜的第一側面上的第二催化劑分散體層形成的第一催化劑層11。能夠通過碾壓來改善層壓。

隨后，在步驟f)中對層壓件進行干燥，由此獲得經過干燥的層壓件10。由此，第一催化劑分散體層2a和第二催化劑分散體涂覆的膜的第一側面8融合。

在步驟g)中，將支撐薄膜6從膜的第二側面4b移除，由此暴露出膜的第二側面4b。隨后，在步驟h)中，將至少包括催化活性顆粒、離子交聯聚合物和溶劑(在適用的情況下還可以包括其他的添加劑)的第三催化劑分散體12涂覆到膜的第二側面4b上。在該涂覆步驟期間，膜4由第一催化劑層11和基底1穩定住，由此能夠避免膜4的尺寸變化。

在步驟i)中，對第三催化劑分散體進行干燥，由此獲得膜4上的第二催化劑層13。

在步驟j)中，在將基底1從形成第一催化劑層11的一部分的第一催化劑涂覆的基底3上移除之后，獲得催化劑涂覆的膜14。

催化劑涂覆的膜14在膜4的一個側面上設有第一催化劑層11，并且在膜4的相反側面上設有第二催化劑層13。因此，第一催化劑層11和第二催化劑層13夾持膜4。催化劑涂覆的膜14能夠用于制造膜電極組件(其例如用于燃料電池應用)，并且具有出色的性能和穩定性。

圖2示出了第一處理單元100，其形成了用于根據本發明的實施例制造催化劑涂覆的膜的裝置的一部分。

在處理單元100中，從基底進給單元101進給(多孔的)基底1，該基底進給單元101包括基底輥102和支撐輥103以用于進給和運送基底1。特別地，基底1從基底輥102退卷，由支撐輥103支撐，由清潔單元109清潔，并且被引導至用于將第一催化劑分散體12涂覆到基底1的第一側面上的第一催化劑分散體涂覆單元104，以獲得第一催化劑分散體涂覆的基底3a。第一催化劑分散體涂覆單元104可以包括涂覆輥105和狹縫模具106。在第一催化劑分散體涂覆單元104之后還設置有在線控制單元110，隨后還設置有用于對第一催化劑分散體2進行干燥的干燥單元107。此后獲得第一催化劑涂覆的基底3b，其經由支撐輥103被引導至儲存輥108。

第一處理單元100可以用于實施圖1中的處理步驟a)和b)。

圖3示出了第二處理單元200的實施例。第二處理單元200包括膜進給單元201，該膜進給單元201包括膜輥202和支撐輥203以用于進給和運送膜4。清潔單元209設置用于清潔膜4。所用的膜4已經設置有支撐薄膜6，其覆蓋了膜的第二側面4b。因此，用于進給支撐薄膜6的支撐薄膜進給單元和用于將支撐薄膜6層壓到膜的第二側面4b上的支撐薄膜層壓單元在圖3中并未示出，但是它們可以形成第二處理單元的一部分或者可以形成單獨的處理單元的一部分。在清潔單元215之后設有第二催化劑分散體涂覆單元204，所述第二催化劑分散體涂覆單元用于將第二催化劑分散體7涂覆到膜的第一側面4a上，以獲得第二催化劑分散體涂覆的膜的第一側面8。第二催化劑分散體涂覆單元204包括涂覆輥205和狹縫模具206以用于施加第二催化劑分散體7。

膜可以覆蓋有覆蓋箔5。在這樣的情況下，用于退卷膜4的覆蓋箔5的移除單元216和輥217可以設置在第二催化劑分散體涂覆單元204之前。

從進給單元207提供在第一處理單元100中獲得的第一催化劑涂覆的基底3b。第一催化劑涂覆的基底3b從儲存輥208進給到層壓單元209并且經由支撐輥203支撐。在層壓單元209處，層壓第一催化劑涂覆的基底3和第二催化劑分散體涂覆的膜的第一側面8，以使得第一催化劑涂覆的基底3中的第一催化劑和第二催化劑分散體涂覆的膜的第一側面8中的第二催化劑疊加，由此形成在膜上包括第一催化劑層的層壓件。在線控制單元214被設置用于控制層壓件的品質。在隨后的干燥單元210中對層壓件進行干燥。

在干燥之后，經過干燥的層壓件被引導至移除單元211以用于從膜的第二側面移除支撐薄膜6。移除單元211包括用于卷收起分離的支撐薄膜的輥212。涂覆有第一催化劑層的膜被儲存在儲存單元213中，儲存單元213可以是輥的形式。

圖4示出了第三處理單元300的實施例。第三處理單元300包括進給單元301，其包括：輥302，在輥302上儲存涂覆有第一催化劑層的膜；以及用于支撐和運送的支撐輥303。第一移除單元304設置在輥303和清潔單元317之間，所述第一移除單元用于將支撐薄膜6從膜的第二側面移除。在此，支撐薄膜6從膜的第二側面分離并且被卷繞到輥305上。

還設置有第三催化劑分散體涂覆單元306，所述第三催化劑分散體涂覆單元用于將第三催化劑分散體涂覆到膜的第二側面上。第三催化劑分散體涂覆單元306包括涂覆輥307和狹縫模具316以用于施加第三催化劑分散體12。在線控制單元315設置在干燥單元308之前。在隨后的干燥單元308中，將第三催化劑分散體12在膜上進行干燥，由此形成涂覆有第二催化劑層的膜。在干燥單元308之后，設置載體膜進給單元309以用于支撐載體膜并且將載體膜層壓到第二催化劑層的表面，載體膜進給單元309包括進給輥310、支撐輥311和層壓輥312。在卷起催化劑涂覆的膜時，載體膜保護要與第一催化劑層相接觸的第二催化劑層的表面。設置有第二移除單元313以用于從形成第一催化劑層的一部分的第一催化劑涂覆的基底移除基底1。該第二移除單元313可以可選地設置在單獨的裝置中。形式為輥的儲存單元314被安裝用于儲存催化劑涂覆的膜14。

圖5示出了根據進一步的實施例的用于制造催化劑涂覆的膜的多單元裝置400。利用這一個多單元裝置能夠容易地制備催化劑涂覆的膜。多單元裝置400組合了能夠在先前的附圖所描述的每一個不同的處理步驟中單獨使用的大部分的單元。因此，多單元裝置400能夠在制備本發明的催化劑涂覆的膜所必須的多個獨立的處理步驟中使用。

當在第一處理步驟中使用多單元裝置400時，輥402儲存基底。所述基底從輥402退卷并經由給送單元401給送，并經由清潔單元418通過支撐輥403送到催化劑涂覆單元406。在催化劑涂覆單元406處，使用狹縫模具407將第一催化劑分散體涂覆到基底的表面上。在經過在線控制單元415之后，第一催化劑分散體涂覆的基底被輸送經過干燥單元410，在此對第一催化劑分散體進行干燥以獲得第一催化劑涂覆的基底。所述第一催化劑涂覆的基底由支撐輥403支撐并被卷繞起來以用于儲存在儲存單元413處。在此情況下，儲存單元413是輥。

當在第二處理步驟中使用多單元裝置400時，輥402儲存支撐薄膜，該支撐薄膜從輥402退卷并且由支撐輥403支撐。支撐薄膜可以覆蓋有保護層。在此情況下，保護層可以在移除單元404處被移除，并且被移除的保護層能夠被卷繞起來以用于儲存在輥405上。無覆蓋的支撐薄膜經過清潔單元418并且被運送到層壓單元409。膜從儲存輥408退卷并且經由支撐輥419支撐而送到層壓單元409。在層壓單元409處，支撐薄膜被層壓到膜的第二側面，以使得兩層彼此粘附。在經過在線控制單元415之后，膜的第二側面和支撐薄膜之間的粘附能夠通過在干燥單元410中加熱經過層壓的各層而得到改善。覆蓋箔可以從進給輥417退卷并且經由支撐輥414運送至層壓輥416。在層壓輥416處，覆蓋箔以及由膜的第二側面和支撐薄膜形成的層壓件被層壓以形成三層的層壓件，該三層的層壓件包括在其第一側面上覆蓋有覆蓋箔并且在其第二側面上覆蓋有支撐薄膜的膜。層壓件經由支撐輥403支撐并且被卷繞起來以用于儲存在儲存單元413處。

當在第三處理步驟中使用多單元裝置400時，包括膜、覆蓋箔和支撐薄膜的層壓件被設置在輥402上并且從進給單元401進給。在移除單元404處，將覆蓋膜從層壓件移除并且卷繞起來以用于儲存在輥405上。在其第二側面上涂覆有支撐薄膜的膜由支撐輥403支撐，經過清潔單元418并且運送至催化劑涂覆單元406。經由狹縫模具407，在膜的第一側面上涂覆第二催化劑分散體以獲得第二催化劑分散體涂覆的膜的第一側面。在第一處理步驟中獲得的第一催化劑涂覆的基底從儲存輥408退卷并且經由支撐輥419支撐而送到層壓單元409。在層壓單元409處，第一催化劑涂覆的基底被層壓至第二催化劑分散體涂覆的膜的第一側面，以使得第一催化劑和第二催化劑疊加，由此形成的層壓件包括膜且該膜包括第一催化劑層。在層壓步驟中，第二催化劑分散體處于非干燥狀態以改善針對已經干燥的、設置作為基底上的涂層的第一催化劑分散體的粘附性。所獲得的層壓件隨后在干燥單元410中進行干燥，經由支撐輥403引導至儲存單元413。在儲存單元413處，包括膜和第一催化劑層的層壓件被卷繞起來以用于儲存。

當在第四處理步驟中使用多單元裝置400時，輥402儲存包括膜、第一催化劑層和支撐薄膜的層壓件。所述層壓件從進給單元401進給并且由支撐輥403支撐。在移除單元404處，將支撐薄膜從層壓件移除并且暴露出膜的第二側面。在清潔單元418中進行清潔之后，層壓件被運送至催化劑涂覆單元406。在催化劑涂覆單元406處，用第三催化劑分散體涂覆膜的第二側面。經過涂覆的膜隨后被引導至干燥單元410，在此對第三催化劑分散體進行干燥以在膜的第二側面上形成第二催化劑層。在經過干燥單元410之后，可以從進給輥417退卷載體膜。可以隨后使用層壓輥416將所述載體膜層壓至第二催化劑層。在經由支撐輥403支撐該膜之后，在移除單元411處將覆蓋第一催化劑層的基底移除并且卷繞起來以用于儲存在輥412上。催化劑涂覆的膜隨后被卷繞起來以用于儲存在儲存單元413處。

多單元裝置具有強大的功能性并且能夠容易地制備催化劑涂覆的膜而無需用于每一個處理步驟的多個獨立的裝置。多單元裝置400中的不同單元能夠根據需要在相應的處理步驟中被激活或者停用。因此，多單元裝置能夠節約空間。

圖6示出了根據本發明的方法的實施例獲得的催化劑涂覆的膜19。通過使用本發明的dcm所用的夾持式多層方法，其他的層結構也是可以實現的。

特別地，圖6示出了引入可選或附加的功能層的完整結構，其中催化劑涂覆的膜的最小結構由圖1中的催化劑涂覆的膜14表示。在下文中，參照圖1所示的流程進行進一步的說明。

為了獲得如圖6所示的包括更多功能層的催化劑涂覆的膜19，取代在圖1的步驟d中使用的第二催化劑分散體7，使用第一分散體例如用于增強第一催化劑層11對膜的第一側面4a的粘附性。

在步驟e中將第一催化劑涂覆的基底3b連結到組合件并且最終進行干燥之后，仍然會形成由經過干燥的第一催化劑分散體層2b形成的催化劑層，但是在圖6中，第二催化劑分散體7的那一層成為第一功能層15。

取代在步驟h中使用的第三催化劑分散體12，使用第二分散體例如用于增強第二催化劑層131對膜的第二側面4b的粘附性，由此獲得經過干燥的第二功能層17。

第三催化劑分散體12被直接涂覆到第二功能層17上并最終進行干燥以獲得第二催化劑層13。

在獲得由基底1、經過干燥的第一催化劑分散體層2b、第一功能層15、膜4、第二功能層17和第二催化劑層13構成的組合件之后，將第三分散體直接涂覆到第二催化劑層13上并最終進行干燥以獲得第三功能層18，該第三功能層可以是隔離層。

為了獲得圖6中的層16，首先將載體膜施加至第三功能層18，并且隨后將基底1從經過干燥的第一催化劑分散體層2b移除。

將第四分散體直接涂覆到經過干燥的第一催化劑分散體層2b上并最終進行干燥以獲得第四功能層16，該第四功能層可以是隔離層。

移除載體膜并獲得包括附加功能層的催化劑涂覆的膜19。