一種普魯士藍(lán)類鈉離子電池正極材料及其制備方法與流程

本發(fā)明涉及一種鈉離子電池正極材料及其制備方法，屬于能源材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來隨著鋰離子電池從便攜式電子設(shè)備向大功率電動(dòng)汽車、大規(guī)模儲(chǔ)能電站和智能電網(wǎng)等的逐漸發(fā)展及應(yīng)用，鋰離子電池需求量日益增加，但有限的鋰資源限制了鋰離子電池的可持續(xù)發(fā)展，而儲(chǔ)量豐富、價(jià)格相對低廉的鈉離子電池則將在大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用中具有更大的優(yōu)勢。鈉與鋰位于同一主族，化學(xué)性質(zhì)相似，因此構(gòu)造與鋰離子電池工作原理相似的鈉離子電池是可行的。

鈉離子電池是一種鈉離子濃度差電池，充電時(shí)na⁺通過電解質(zhì)進(jìn)入到負(fù)極，電子通過外電路補(bǔ)償?shù)截?fù)極，確保電荷平衡。放電時(shí)則相反，na⁺通過電解質(zhì)進(jìn)入到正極，電子通過外電路補(bǔ)償?shù)秸龢O確保電荷平衡。

鈉離子電池的發(fā)展多受限于正極材料，因此，開發(fā)出高性能的新型鈉離子電池正極材料就成為學(xué)術(shù)界的熱點(diǎn)。用于鈉離子電池正極材料的主要有層狀的過渡金屬氧化物和聚陰離子型化合物等。層狀過渡金屬氧化物，因其具有可逆的離子脫嵌能力，被廣泛用于二次電池電極材料。例如層狀licoo2、linio2和limno2是重要的鋰離子電池正極材料。在開發(fā)鈉離子電池正極材料初期，人們首先將目光聚集到鈉基層狀過渡金屬氧化物如naxcoo2、naxmno2、naxvo2及多元過渡金屬化合物(如nani0.5mn0.5o2等)。而聚陰離子型化合物主要有nampo4(m=fe，mg，co，ni)和nampo4f(m=v，fe，mn)。目前大多數(shù)正極材料由于其含氧晶格對鈉離子限制比較大，導(dǎo)致其電化學(xué)性能較差。

具有開框架結(jié)構(gòu)的普魯士藍(lán)類材料可以用于儲(chǔ)鈉，其晶格能夠可逆的充脫鈉離子，其用作電極材料時(shí)理論質(zhì)量比容量高達(dá)170mah/g，且儲(chǔ)鈉電位較高(高平臺(tái)約3.34v，低平臺(tái)約2.96v)，因此是最有前途的正極材料之一。

但是，一般的普魯士藍(lán)類材料由于其含有的鐵元素在還原態(tài)時(shí)不穩(wěn)定，易與電解質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)，使得活性材料分解，導(dǎo)致容量迅速衰減。而由于普魯士藍(lán)類材料本身導(dǎo)電性很差，所以電極的動(dòng)力學(xué)性能往往不佳。另外間隙水的存在使得儲(chǔ)鈉位點(diǎn)減少，也是導(dǎo)致電極性能惡化的原因。如何提高普魯士藍(lán)類材料的循環(huán)性能和動(dòng)力學(xué)性能而又不影響其容量，是目前普魯士藍(lán)類材料正極材料的研究重點(diǎn)。

為了改善普魯士藍(lán)類正極材料的循環(huán)性能，近年來國內(nèi)外科研工作者已經(jīng)做了大量的工作，設(shè)計(jì)了多種普魯士藍(lán)類材料的組成與結(jié)構(gòu)，例如錳摻雜的普魯士藍(lán)、鎳摻雜的普魯士藍(lán)、原位復(fù)合導(dǎo)電材料的普魯士藍(lán)、核殼結(jié)構(gòu)的普魯士藍(lán)等。這些工作取得了較為良好的成果，對普魯士藍(lán)類正極材料的比容量和循環(huán)性能都起到了較大的改善。但是伴隨著循環(huán)穩(wěn)定性的提升或動(dòng)力性能的改善的同時(shí)，均勻的非活性元素取代方式往往會(huì)導(dǎo)致容量的大幅度損失。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種過渡金屬元素梯度取代的普魯士藍(lán)類鈉離子電池正極材料及其制備方法。

本發(fā)明提供了一種普魯士藍(lán)類鈉離子電池正極材料，所述材料由過渡金屬元素梯度取代普魯士藍(lán)晶格中鐵氮八面體內(nèi)的鐵離子，其中過渡金屬元素為錳、鈷、鎳、銅、鋅中任一種，且過渡金屬元素從普魯士藍(lán)晶粒內(nèi)部向表面呈由低到高的濃度梯度取代普魯士藍(lán)晶格中鐵氮八面體內(nèi)的鐵離子；所述材料的分子式為naxmyfe1-y[fe(cn)6]z·nh2o，其中m為取代元素，即錳、鈷、鎳、銅、鋅中任一種，0.3≤x≤2，0.05≤y≤0.5，0.7≤z≤1，0≤n≤3.75。

本發(fā)明還提供了上述普魯士藍(lán)類鈉離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：

1)將十水合亞鐵氰化鈉溶解于去離子水中，得到一定濃度的亞鐵氰化鈉前驅(qū)液；

2)將四水合氯化亞鐵溶解于去離子水中，得到鐵離子濃度與步驟1）中亞鐵氰化鈉前驅(qū)液中鐵離子濃度相同的氯化亞鐵前驅(qū)液；所配置氯化亞鐵前驅(qū)液與步驟1）配置的亞鐵氰化鈉前驅(qū)液同體積；

3)將取代元素的氯鹽與四水合氯化亞鐵按摩爾比為1:9~10:0溶解在去離子水中，得到陽離子濃度與步驟1）中的亞鐵氰化鈉前驅(qū)液中鐵離子濃度相同的混合前驅(qū)液；所配置混合前驅(qū)液與步驟1）配置的亞鐵氰化鈉前驅(qū)液同體積；

4)在反應(yīng)容器中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)：反應(yīng)容器中盛有去離子水；同時(shí)將的氯化亞鐵前驅(qū)液和亞鐵氰化鈉前驅(qū)液以同樣的流速加入到反應(yīng)容器中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)；在共沉淀反應(yīng)至某一時(shí)段，在氯化亞鐵前驅(qū)液和亞鐵氰化鈉前驅(qū)液以同樣流速加入反應(yīng)器的同時(shí)，將混合前驅(qū)液加入到氯化亞鐵前驅(qū)液中，且混合前驅(qū)液加入的流速與氯化亞鐵前驅(qū)液或亞鐵氰化鈉前驅(qū)液加入反應(yīng)器的流速相同；

整個(gè)反應(yīng)過程中，反應(yīng)器內(nèi)通入保護(hù)氣體，并攪拌和加熱；

亞鐵氰化鈉前驅(qū)液消耗完畢，停止向反應(yīng)器中加入反應(yīng)物，并停止加熱；

其中所述在共沉淀反應(yīng)至某一時(shí)段，指共沉淀反應(yīng)開始時(shí)到共沉淀反應(yīng)至亞鐵氰化鈉前驅(qū)液余量為總體積的10%時(shí)的任意一時(shí)間點(diǎn)；

5)將反應(yīng)容器中的懸濁液離心，再用去離子水沖洗多次后，放入真空烘箱干燥，在120^oc的溫度和100pa的壓力下烘干12小時(shí)，即得到所述普魯士藍(lán)類鈉離子電池正極材料。

進(jìn)一步地，所述的取代元素為錳、鈷、鎳、銅、鋅中任一種，所述取代元素的氯鹽為四水合二氯化錳、六水合二氯化鈷、六水合二氯化鎳、氯化鋅或二水合氯化銅。

優(yōu)選的，所述的通入反應(yīng)容器中的保護(hù)氣體為氮?dú)饣蛘邭鍤?，流速?0～100ml/min。

進(jìn)一步地，步驟4）中反應(yīng)容器的加熱溫度為25^oc～90^oc。

進(jìn)一步地，步驟4）氯化亞鐵前驅(qū)液或亞鐵氰化鈉前驅(qū)液加入到反應(yīng)容器中的流速為5ml/h～100ml/h。

進(jìn)一步地，步驟5）的離心轉(zhuǎn)速為3000～15000rpm，離心時(shí)間為3～15分鐘。

本發(fā)明的新型鈉離子電池普魯士藍(lán)類正極材料性能優(yōu)異，可用于替代現(xiàn)有的鈉離子電池正極材料，具有良好的應(yīng)用前景。該正極材料具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，可以抑制循環(huán)過程中電極材料與電解液的副反應(yīng)，減少容量衰減；在保護(hù)氣氛下制備的電極材料鐵離子的氧化程度低，具有較高的鈉離子含量，提高了首次庫倫效率，使其在全電池中具有廣闊的應(yīng)用前景；通過控制混合溶液中取代元素的種類與含量，可以制備出不同取代元素、不同濃度梯度的正極材料，從而控制該類正極材料的容量與穩(wěn)定性；具有高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，容量較低的取代元素位于晶粒表面的濃度較高，相比于均勻分布在晶粒中，能更好的發(fā)揮穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，同時(shí)使容量的犧牲最小化；本發(fā)明的制備工藝簡單可行，成本低廉，可以推廣應(yīng)用到其它普魯士藍(lán)類正極材料的制備中，具有一定的普適性。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例中采用的反應(yīng)裝置示意圖。

圖2為實(shí)施例1制得的鎳梯度取代的普魯士藍(lán)晶粒的透射電鏡照片與鎳元素分布狀況。

圖3為實(shí)施例1制得的鎳梯度取代的普魯士藍(lán)晶粒的掃描電鏡圖片。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明在制備具有過渡金屬梯度取代的普魯士藍(lán)類鈉離子電池正極材料時(shí)，為了方便加入反應(yīng)物，控制反應(yīng)過程，本發(fā)明的各實(shí)施例采用了如圖1所示的反應(yīng)裝置進(jìn)行共沉淀反應(yīng)。圖中容器a中為取代元素的氯鹽與四水合氯化亞鐵溶于去離子水配置的混合前驅(qū)液，容器b中氯化亞鐵前驅(qū)液，容器c為亞鐵氰化鈉前驅(qū)液，d為反應(yīng)容器；容器a與容器b、容器b與反應(yīng)容器、容器c與反應(yīng)容器兩兩之間均以帶有蠕動(dòng)泵的導(dǎo)管連接。其中，容器a根據(jù)添加取代元素的需要，在反應(yīng)開始時(shí)或反應(yīng)開始后的某一時(shí)間接入。反應(yīng)容器在反應(yīng)過程中通入保護(hù)氣，反應(yīng)容器由磁力攪拌器加熱，所有蠕動(dòng)泵的流速設(shè)置相同。

下面通過具體的實(shí)施例對本發(fā)明做詳細(xì)的說明。

實(shí)施例1

1)將0.968g十水合亞鐵氰化鈉溶解于100ml去離子水中，得到20mmol/l的亞鐵氰化鈉溶液。

2)將0.398g四水合氯化亞鐵溶解于100ml去離子水中，得到20mmol/l的氯化亞鐵溶液。

3)將0.285g六水合二氯化鎳與0.159g四水合氯化亞鐵溶解于100ml去離子水中，得到總陽離子濃度為20mmol/l的混合溶液。

4)利用如附圖1所示的裝置進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，容器a為混合溶液，容器b中為氯化亞鐵溶液，容器c為亞鐵氰化鈉溶液，d為反應(yīng)容器，反應(yīng)容器中盛有去離子水；容器a與容器b、容器b與反應(yīng)容器、容器c與反應(yīng)容器兩兩之間均以帶有蠕動(dòng)泵的導(dǎo)管連接；其中，容器a在反應(yīng)開始時(shí)接入；反應(yīng)容器在反應(yīng)過程中通入氮?dú)?，流速?0ml/min，反應(yīng)容器由磁力攪拌器加熱至65℃，所有蠕動(dòng)泵的流速同為17ml/h，待容器c中的亞鐵氰化鈉溶液消耗完畢，即關(guān)閉所有蠕動(dòng)泵并停止加熱。

5)將反應(yīng)容器中的懸濁液離心，轉(zhuǎn)速為8000rpm，離心時(shí)間5min。再用去離子水沖洗。重復(fù)三次后放入真空烘箱干燥，在120^oc的溫度和100pa的壓力下烘干12小時(shí)，即得到鎳梯度取代的普魯士藍(lán)類鈉離子電池正極材料。

本實(shí)例所制備的鎳梯度取代的普魯士藍(lán)類鈉離子電池正極材料的透射電鏡照片如圖2所示，經(jīng)tem分析：本實(shí)例制得的普魯士藍(lán)類鈉離子電池正極材料，鎳取代了普魯士藍(lán)晶格中與碳原子相連的鐵，晶粒中鎳與鐵的含量呈明顯梯度分布，其中晶粒近表面的鎳含量約為24mol%，晶粒中心的鎳含量約0，晶粒尺寸約為300nm。圖3所示為本實(shí)施例制得的鎳梯度取代的普魯士藍(lán)類鈉離子電池正極材料掃描電鏡照片，可以發(fā)現(xiàn)其晶粒均為規(guī)則的立方體。

通過充放電測試，本實(shí)施例制得的鎳梯度取代的普魯士藍(lán)類鈉離子電池正極材料，在有機(jī)電解液體系的半電池中首次放電容量為140mah/g，首次庫倫效率為92%，2000次循環(huán)后容量保持率為80%；在水溶液體系的電解液體系的半電池中首次放電容量為78mah/g，首次庫倫效率為90%，2000次循環(huán)后容量保持率為81%。

實(shí)施例2

1)將0.242g十水合亞鐵氰化鈉溶解于100ml去離子水中，得到5mmol/l的亞鐵氰化鈉溶液。

2)將0.099g四水合氯化亞鐵溶解于100ml去離子水中，得到5mmol/l的氯化亞鐵溶液。

3)將0.050g四水合二氯化錳與0.050g四水合氯化亞鐵溶解于100ml去離子水中，得到總陽離子濃度為5mmol/l的混合溶液。

4)與實(shí)施例1一樣，利用如附圖1所示的裝置進(jìn)行共沉淀反應(yīng)。其中，容器a在反應(yīng)開始時(shí)接入。反應(yīng)容器在反應(yīng)過程中通入氮?dú)?，流速?0ml/min，反應(yīng)容器由磁力攪拌器加熱至25℃，所有蠕動(dòng)泵的流速同為10ml/h，待容器c中的亞鐵氰化鈉溶液消耗完畢，即關(guān)閉所有蠕動(dòng)泵并停止加熱。

5)將反應(yīng)容器中的懸濁液離心，轉(zhuǎn)速為15000rpm，離心時(shí)間15min。再用去離子水沖洗。重復(fù)三次后放入真空烘箱干燥，在120^oc的溫度和100pa的壓力下烘干12小時(shí)，即得到錳梯度取代的普魯士藍(lán)類鈉離子電池正極材料。

實(shí)施例3

1)將4.84g十水合亞鐵氰化鈉溶解于100ml去離子水中，得到100mmol/l的亞鐵氰化鈉溶液。

2)將1.99g四水合氯化亞鐵與0.5mg維生素c溶解于100ml去離子水中，得到100mmol/l的氯化亞鐵溶液。

3)將2.380g六水合二氯化鈷溶解于100ml去離子水中，得到總陽離子濃度為100mmol/l的氯化鈷溶液。

4)與實(shí)施例1一樣，利用如附圖1所示的裝置進(jìn)行共沉淀反應(yīng)。其中，容器a在容器c中亞鐵氰化鈉溶液余量為10ml時(shí)接入。反應(yīng)容器在反應(yīng)過程中通入氬氣，流速為100ml/min，反應(yīng)容器由磁力攪拌器加熱至90℃，所有蠕動(dòng)泵的流速同為10ml/h，待容器c中的亞鐵氰化鈉溶液消耗完畢，即關(guān)閉所有蠕動(dòng)泵并停止加熱。

5)將反應(yīng)容器中的懸濁液離心，轉(zhuǎn)速為3000rpm，離心時(shí)間3min。再用去離子水沖洗。重復(fù)三次后放入真空烘箱干燥，在120^oc的溫度和100pa的壓力下烘干12小時(shí)，即得到鈷梯度取代的普魯士藍(lán)類鈉離子電池正極材料。

實(shí)施例4

1)將0.968g十水合亞鐵氰化鈉溶解于100ml去離子水中，得到20mmol/l的亞鐵氰化鈉溶液。

2)將0.398g四水合氯化亞鐵溶解于100ml去離子水中，得到20mmol/l的氯化亞鐵溶液。

3)將0.034g二水合二氯化銅與0.358g四水合氯化亞鐵溶解于100ml去離子水中，得到總陽離子濃度為20mmol/l的混合溶液。

4)與實(shí)施例1一樣，利用如附圖1所示的裝置進(jìn)行共沉淀反應(yīng)。其中，容器a在容器c中亞鐵氰化鈉溶液余量為10ml時(shí)接入。反應(yīng)容器在反應(yīng)過程中通入氬氣，流速為50ml/min，反應(yīng)容器由磁力攪拌器加熱至70℃，所有蠕動(dòng)泵的流速同為100ml/h，待容器c中的亞鐵氰化鈉溶液消耗完畢，即關(guān)閉所有蠕動(dòng)泵并停止加熱。

5)將反應(yīng)容器中的懸濁液離心，轉(zhuǎn)速為10000rpm，離心時(shí)間10min。再用去離子水沖洗。重復(fù)三次后放入真空烘箱干燥，在120^oc的溫度和100pa的壓力下烘干12小時(shí)，即得到銅梯度取代的普魯士藍(lán)類鈉離子電池正極材料。

實(shí)施例5

1)將0.968g十水合亞鐵氰化鈉溶解于100ml去離子水中，得到20mmol/l的亞鐵氰化鈉溶液；

2)將0.398g四水合氯化亞鐵溶解于100ml去離子水中，得到20mmol/l的氯化亞鐵溶液；

3)將0.136g二氯化鋅與0.159g四水合氯化亞鐵溶解于100ml去離子水中，得到總陽離子濃度為20mmol/l的混合溶液；

4)與實(shí)施例1一樣，利用如附圖1所示的裝置進(jìn)行共沉淀反應(yīng)。其中，容器a在反應(yīng)開始時(shí)接入。反應(yīng)容器在反應(yīng)過程中通入氮?dú)猓魉贋?00ml/min，反應(yīng)容器由磁力攪拌器加熱至55℃，所有蠕動(dòng)泵的流速同為50ml/h，待容器c中的亞鐵氰化鈉溶液消耗完畢，即關(guān)閉所有蠕動(dòng)泵并停止加熱。

5)將反應(yīng)容器中的懸濁液離心，轉(zhuǎn)速為5000rpm，離心時(shí)間5min。再用去離子水沖洗。重復(fù)三次后放入真空烘箱干燥，在120^oc的溫度和100pa的壓力下烘干12小時(shí)，即得到鋅梯度取代的普魯士藍(lán)類鈉離子電池正極材料。