一種硅/活性炭復合負極材料及其制備方法與流程
本發明涉及鋰離子電池負極材料，具體是一種硅/活性炭復合負極材料及其制備方法。
背景技術：
以石墨作為負極材料的鋰離子電池已經廣泛應用于筆記本電腦、手機和數碼設備等便攜式電子產品領域。近年來，電動汽車行業的迅猛發展對鋰離子電池的容量、壽命、倍率性能和安全可靠性能等方面提出了更高的要求。硅負極材料因其高的理論比容量、廣泛的來源以及低廉的價格而備受關注，但是硅在充放電過程中嚴重的體積膨脹(～300％)造成電極材料結構的破壞并從集流體上脫落，導致電池容量迅速衰減，循環性能變差，從而限制了其商業化應用。大量研究表明：多孔炭材料不僅能夠有效緩解納米硅顆粒的團聚問題，而且能夠有效緩解硅在嵌鋰過程中的體積膨脹。因此，將多孔炭作為基體材料制備復合負極材料，可以有效提高鋰離子電池的電化學性能。
目前，國內外許多研究者都致力于該復合材料的研究。現有技術中先后公開了具有不同結構的硅/多孔炭復合材料及其制備。
其中，采用NaCl作為造孔劑，并通過水洗的方式除去NaCl晶體的方法制備硅/多孔碳復合物，該復合物在0.2A/g的電流密度下100次循環后的可逆容量保持在900mAh/g。
還有，以納米硅為硅源，葡萄糖為碳源，Pluronic F127為造孔劑，通過水熱和碳化兩步法制備了碳殼厚度為15-20nm的具有“核殼結構”的單分散硅/多孔碳復合物，該復合物表現出優異的電化學性能，其在0.4A/g的電流密度下100次循環后的可逆容量達1607mAh/g，當電流密度達到10A/g時，其可逆容量仍高達1050mAh/g。
但是這些制備出的復合物多為硅在碳基體中的分散，包覆效果不佳，且碳基體也只是經過碳化過程得到的無定形碳，無定形碳雖然可以緩解硅在充放電過程中的體積膨脹，但是其復雜的微觀結構不利于鋰離子的擴散。
技術實現要素：
本發明的目的是解決現有技術中，硅/碳復合材料中碳包覆層的孔隙率低、充放電過程中鋰離子在碳層中的擴散阻力高等問題，從而改善硅/碳復合材料的電化學性能。
為實現本發明目的而采用的技術方案是這樣的，一種硅/活性炭復合負極材料及其制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
1)將納米硅球分散于鹽酸溶液中，得到濃度為3～11g/L的懸濁液；
所述鹽酸溶液的pH值為1～3；
2)在步驟1)中的懸濁液中加入分散劑，得到混合物A；
所述分散劑與納米硅球的重量比為(1～2):1；
3)在步驟2)中得到的混合物A中加入苯胺單體，得到混合物B；
所述苯胺單體與納米硅球的重量比為(0.1～5)︰1；
4)在攪拌狀態下，將過硫酸銨滴加到混合物B中，聚合反應8h～24h后，得到硅/聚苯胺復合物；
所述過硫酸銨與步驟2)中的苯胺單體的物質的量的比為(1～3)︰1；
所述聚合過程中的溫度為-5℃～10℃；
5)將步驟4)中得到的硅/聚苯胺復合物轉移至管式爐中，在惰性氣體保護下碳化；
所述碳化溫度為600～1000℃，碳化時間為0.5～5h；
6)在惰性氣體保護下，將管式爐升溫至活化溫度，然后通入活化氣體，活化0.5h～3h后，將管式爐內的氣體轉換為惰性氣體；待管式爐溫度降到室溫后，得到硅/活性炭復合物；
所述活化溫度為500～1000℃；活化氣體通入流量為10mL/min～500mL/min。
進一步，所述步驟2)中的分散劑包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或普朗尼克F127(Pluronic F127)。
進一步，所述步驟5)和步驟6)中的惰性氣體為氮氣或氬氣。
進一步，所述步驟6)中的活化氣體為水蒸氣或二氧化碳。
一種通過權利要求1～4任一項所述的硅/活性炭復合負極材料的制備方法所獲得的復合負極材料。
進一步，所述硅/活性炭復合負極材料的包覆層為活性炭。
本發明的技術效果是毋庸置疑的，本發明具有以下優點：
本發明所制備硅/活性炭復合物為單分散顆粒，硅顆粒表面都包覆了均勻的活性炭層，該活性炭層具有豐富的孔結構，其不僅可以緩解硅顆粒在嵌鋰過程中的體積膨脹，而且更有利于充放電過程中鋰離子的快速擴散，從而提高材料的性能。
因此，該復合材料作為鋰離子電池負極材料時，表現出很好的充放電倍率性能和循環穩定性，其首次放電比容量高達3026mAh/g，首次庫倫效率為83％，在2000mAh/g的電流密度下循環十圈，依舊可以保持920mAh/g的高容量，在200mAh/g下循環70次后，容量依然達到1470mAh/g。
附圖說明
圖1為實施例1提供的硅/活性炭納米復合材料樣品的SEM照片；
圖2為實施例2提供的硅/活性炭納米復合材料組裝電池的循環性能曲線。
圖3實施例3提供的硅/活性炭納米復合材料組裝電池的循環性能曲線。
圖1中：圖(a)和圖(b)為不同大小的SEM圖。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步說明，但不應該理解為本發明上述主題范圍僅限于下述實施例。在不脫離本發明上述技術思想的情況下，根據本領域普通技術知識和慣用手段，做出各種替換和變更，均應包括在本發明的保護范圍內。
實施例1：
一種硅/活性炭復合負極材料及其制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
1)將1.395g納米硅球分散于250mL鹽酸溶液中，得到懸濁液；
所述鹽酸溶液的pH值為1；
2)在步驟1)中的懸濁液中加入1.395g分散劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，得到混合物A；
3)在步驟2)中得到的混合物A中加入苯胺單體，得到混合物B；
所述苯胺單體與納米硅球的重量比為3︰1；
4)在攪拌狀態下，將過硫酸銨滴加到混合物B中，聚合反應10h后，將產物過濾、洗滌、烘干，得到硅/聚苯胺復合物；
所述過硫酸銨與步驟2)中的苯胺單體的物質的量的比為1︰1；
所述聚合過程中的溫度為-5℃～0℃；
5)將步驟4)中得到的硅/聚苯胺復合物轉移至管式爐中，在惰性氣體保護下碳化；
所述碳化溫度為800℃，碳化時間為1h；
6)在惰性氣體保護下，將管式爐升溫至活化溫度，然后通入活化氣體水蒸氣，活化2h后，將管式爐內的氣體轉換為惰性氣體；待管式爐溫度降到室溫后，得到硅/活性炭復合物；圖1為本實施例提供的硅/活性炭納米復合材料樣品的SEM照片；
所述活化溫度為600℃；活化氣體通入流量為200mL/min。
實施例2：
使用實施例1中得到的硅多孔碳復合材料進行以下步驟：
1)將硅多孔碳復合材料分別與導電劑乙炔黑、粘結劑CMC，按照質量比60:20:20混合，用蒸餾水將此混合物調制成漿料，均勻涂覆在銅箔上，60℃真空干燥8小時，制得實驗電池用極片。
2)以鋰片為對電極，電解液為1mol/L(體積比為1:1:1)LiPF6/EC+DEC+DMC溶液，隔膜為Celgard 2400膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱內裝配成LIR2430型扣式電池。
圖2為本實施例提供的硅/活性炭納米復合材料組裝電池的循環性能曲線。
按照實施例1中條件制備的硅/活性炭復合材料，BET比表面積達到103m2·g-1，主要孔徑分布在1～5nm。
用該材料組裝成電池后，在100mA/g電流密度下，首次充電比容量達到3619mAh/g，放電比容量達到3026mAh/g，首次庫倫效率高達83％，在2000mA/g的電流密度下循環十圈，依舊可以保持920mAh/g的高容量；在200mA/g下循環70次后，容量依然達到1470mAh/g。
實施例3：
一種硅/活性炭復合負極材料及其制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
1)將1.395g納米硅球分散于250mL鹽酸溶液中，得到懸濁液；
所述鹽酸溶液的pH值為1；
2)在步驟1)中的懸濁液中加入2.79g分散劑普朗尼克F127(Pluronic F127)，得到混合物A；
3)在步驟2)中得到的混合物A中加入苯胺單體，得到混合物B；
所述苯胺單體與納米硅球的重量比為4︰1；
4)在攪拌狀態下，將過硫酸銨滴加到混合物B中，聚合反應24h后，將產物過濾、洗滌、烘干，得到硅/聚苯胺復合物；
所述過硫酸銨與步驟2)中的苯胺單體的物質的量的比為1︰1；
所述聚合過程中的溫度為0℃～5℃；
5)將步驟4)中得到的硅/聚苯胺復合物轉移至管式爐中，在惰性氣體保護下碳化；
所述碳化溫度為800℃，碳化時間為1h；
6)在惰性氣體保護下，將管式爐升溫至活化溫度，然后通入活化氣體水蒸氣，活化2h后，將管式爐內的氣體轉換為惰性氣體；待管式爐溫度降到室溫后，得到硅/活性炭復合物；圖1為本實施例提供的硅/活性炭納米復合材料樣品的SEM照片；
所述活化溫度為600℃；活化氣體通入流量為200mL/min。
實施例4：
使用實施例3中得到的硅多孔碳復合材料進行以下步驟：
1)將硅多孔碳復合材料分別與導電劑乙炔黑、粘結劑CMC，按照質量比60:20:20混合，用蒸餾水將此混合物調制成漿料，均勻涂覆在銅箔上，60℃真空干燥8小時，制得實驗電池用極片。
2)以鋰片為對電極，電解液為1mol/L(體積比為1:1:1)LiPF6/EC+DEC+DMC溶液，隔膜為Celgard 2400膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱內裝配成LIR2430型扣式電池。
圖2為本實施例提供的硅/活性炭納米復合材料組裝電池的循環性能曲線。
按照實施例3中條件制備的硅/活性炭復合材料，BET比表面積達到167m2·g-1，主要孔徑分布在1～3nm。
用該材料組裝成電池后，在100mA/g電流密度下，首次充電比容量達到3195mAh/g，放電比容量達到2329mAh/g，首次庫倫效率達73％，在500mA/g的電流密度下循環100圈h后，依舊可以保持1068mAh/g的高容量。
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