一種具有有機無機雙重保護層的金屬鋰負極的制作方法

本發明屬于電化學
技術領域：
，涉及一種具有有機無機雙重保護層的金屬鋰負極及其制備方法和在鋰二次電池中的應用。
背景技術：
：鋰離子電池作為目前商用的儲能器件，由于其較高的電壓和能量密度在生活中得到了廣泛的應用。隨著移動電子設備的快速發展對電池能量密度的要求也越來越高，同時在電動汽車、智能電網、航空航天等領域對鋰離子電池的能量密度、安全性能及循環壽命等要求也提出了挑戰。目前傳統的鋰離子電池已逐漸不能滿足社會的需求，因此開發具有高安全性、高能量密度、高使用壽命及低成本的下一代鋰電池十分必要。金屬鋰具有高的容量（理論3860mah/g），低的密度（0.59g/cm3），低的電化學勢（-3.04vvs.標準氫電極），因此以金屬鋰作為負極的金屬鋰二次電池與石墨負極的鋰離子電池相比具有電壓高能量密度高的優異性能，但是目前金屬鋰二次電池只在實驗室中研究使用在市場上并沒有成功應用。制約金屬鋰二次電池使用和發展的原因主要有以下幾點：（1）金屬鋰的活性較高，幾乎與絕大多數的有機溶劑發生反應，從而在金屬鋰與電解液的界面形成sei膜，隨著反應的進行，sei膜逐漸增厚，界面阻抗不斷增加，庫倫效率降低，電池容量衰減；（2）sei膜不穩定，在脫嵌鋰的過程中不斷破裂-脫落-再生成，消耗金屬鋰及電解液；（3）鋰沉積-脫出過程電流密度分布不均，導致沉積不均勻，形成鋰枝晶，造成安全隱患及“死鋰”引起不可逆容量的損失。為了抑制鋰枝晶的生長提高循環庫倫效率，科研工作者已致力于此幾十年，提出的解決方案主要集中在界面改性上：在電解液中加入添加劑原位形成致密穩定的sei膜；在金屬鋰負極表面進行預處理，采用各種有機或無機的方法修飾金屬鋰表面；新型的電解質，如離子液體、雜化電解液、固態電解質。h.ota小組(j.electrochem.soc.,2004,151,a1778–a1788)報導在電解液中添加碳酸亞乙烯酯（vc），vc在循環過程中在金屬鋰負極表面開環聚合形成穩定的界面，從而改善金屬鋰的沉積。aurbach小組(j.electrochem.soc.,2009,156,a694-a702)發現在li-s電池電解液中添加硝酸鋰可以在金屬鋰負極表面形成穩定致密的sei膜，從而改善金屬鋰沉積行為，抑制了飛梭效應，提高了循環性能。添加劑在短期循環中有著明顯的作用，但在長期循環后隨著添加劑的消耗，sei的不斷脫落-形成，添加劑逐漸失去效用。除此之外，對金屬鋰電極的表面進行預處理的方法也得到了廣泛的研究。專利cn201510589713采用原位處理的方法在金屬鋰負極表面形成一層li3po4，方法簡單易操作，但形成的保護層容易破碎脫落，仍然無法解決金屬鋰負極的問題。專利us4359818采用預先制得薄膜鈍化層，然后將該鈍化層壓緊在金屬鋰上，壓緊在金屬鋰上的方法在循環過程中容易與金屬鋰發生分離，而且制備薄膜鈍化層工藝復雜。專利us5342710利用i2與聚（2-乙烯基吡啶）的復合物作為鈍化層，使i2與金屬鋰反應生成lii保護層。但這種方法會導致界面的不穩定以及帶來雜質和界面離子電導率的降低。固態電解質方面研究包括聚合物固態電解質和無機固態電解質，采用固態的電解質替代目前商用的液態電解液，電解質體系高的楊氏模量可以阻止鋰枝晶的穿透，可以解決枝晶刺穿帶來的安全問題。但是目前固態電解質仍然存在著很多問題，對于聚合物固態電解質來說，其離子電導率低、電化學窗口窄、工作溫度范圍窄，對于無機固態電解質，不僅面臨著離子電導率的問題，還需要解決其與電極的界面及長期穩定性問題。綜上所述，近幾十年來，科研工作者們為了實現金屬鋰作為負極材料使用已經提出了各種解決方案，均取得了一定的效果，但是都無法從根本上徹底解決鋰枝晶的生長、庫倫效率低、電池循環性能差的問題，因此，目前發展有效的金屬鋰電極保護技術成為發展高比容量的金屬鋰電池的關鍵。技術實現要素：本發明的目的是為了解決金屬鋰與電解液發生副反應導致金屬鋰的不均勻沉積，生成鋰枝晶，造成庫倫效率低循環性能差及安全性問題，本發明提供了一種具有有機無機雙重保護層的金屬鋰負極。為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：一種具有有機無機雙重保護層的金屬鋰負極，其特征在于，金屬鋰負極包括活性物質層和保護層，保護層包括有機層和無機層。所述的金屬鋰負極活性物質層為金屬鋰或金屬鋰合金。所述的有機層由以下有機物原位聚合生成：包括α-氰基丙烯酸酯、α-氨基丙烯酸酯、α-硝基丙烯酸酯和α-亞硝基丙烯酸酯中的一種或多種；除上述四類丙烯酸酯外的其他丙烯酸酯類有機物中的一種或多種以及含氮的小分子化合物中的一種或多種。所述的α-氰基丙烯酸酯、α-氨基丙烯酸酯、α-硝基丙烯酸酯和α-亞硝基丙烯酸酯的結構通式為：其中，r1的結構為cnh2n+1(5≥n≥1的整數)、（5≥m≥0的整數）和(5≥p≥1的整數)中的一種，r2的結構為cn、nh2、no2和no中的一種。所述的除上述四類丙烯酸酯外的其他丙烯酸酯類有機物包括丙烯酸羥乙酯、三縮四乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸β-羥乙(丙)酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種或多種。所述的含氮的小分子化合物包括丙烯腈、丁二腈、三羥基丙腈、苯胺、己二胺、尿素和丙烯酰胺中的一種或多種。所述的無機層為li3n和lixnoy中的一種或者兩種，li3n和lixnoy是有機層與金屬鋰接觸后發生化學或電化學反應在界面處原位形成的一層無機化合物。所述的保護層的厚度為1nm-100μm。一種具有有機無機雙重保護層的金屬鋰負極的制備方法，其步驟如下：將α-氰基丙烯酸酯、α-氨基丙烯酸酯、α-硝基丙烯酸酯和α-亞硝基丙烯酸酯中的一種或多種、除上述四類丙烯酸酯外的其他丙烯酸酯類有機物中的一種或多種以及含氮的小分子化合物中的一種或多種溶于有機溶劑形成均勻溶液；其中α-氰基丙烯酸酯、α-氨基丙烯酸酯、α-硝基丙烯酸酯和α-亞硝基丙烯酸酯中的一種或多種所占的比例為45%-98%，除上述四類丙烯酸酯的其他丙烯酸酯類有機物中的一種或多種所占比例為1%-45%，含氮的小分子化合物中的一種或多種所占比例為1%-10%，在手套箱中將上述溶液采用刮涂、旋涂或噴涂的方法涂覆金屬鋰負極表面；徹底去除溶劑，得到均勻致密的有機層；同時有機層與金屬鋰接觸后發生化學或電化學反應在界面處原位形成無機層，從而制備得到具有有機無機雙重保護層的金屬鋰負極。一種鋰二次電池，包括正極、負極、電解質，所述的負極為上述所述的具有有機無機雙重保護層的金屬鋰負極，所述的正極的活性物質為嵌入式化合物正極材料（如licoo2,lifepo4），氧化物正極材料(如mno2)，空氣正極或硫正極，所述的電解質為液態電解液，凝膠電解質或固體電解質。本發明所具有的優點：本發明利用有機物在金屬鋰表面原位聚合形成有機保護層，同時有機層中的含氮部分同金屬鋰發生反應在界面處形成致密穩定且具有較高離子電導率的li3n、lixnoy無機保護層，從而實現了在金屬鋰表面的有機無機雙重保護。該保護層的無機內層均勻致密且具有高的離子電導率，可以有效均勻鋰離子的沉積和阻止電解液與金屬鋰的直接接觸，有機外層具有高的粘附力不易脫落，而且其高的楊氏模量可以有效抑制鋰枝晶的生長。有機外層不僅可以隔絕電解液對金屬鋰負極的侵蝕，又可以有效的防止無機內層的破裂脫落，從而提供穩定的界面，同時又具有高的鋰離子電導率有利于鋰離子的均勻沉積。本發明提供的一種具有有機無機雙重保護層的金屬鋰負極，一方面阻止金屬鋰與電解液的反應，另一方面也有利于金屬鋰的均勻沉積，有效提高了庫倫效率，抑制了鋰枝晶的生長，從而提高了電池的循環性能和安全性能。附圖說明圖1將未保護的金屬鋰負極(a)(b)與實施例1中具有保護層的金屬鋰負極(c)(d)放入lipf6/ec：dmc（1:1）電解液中浸泡七天之后的表面形貌。圖2電池的阻抗隨時間變化的曲線，未保護的金屬鋰負極(a)；實施例2中具有保護層的金屬鋰負極(b)。圖3未保護的金屬鋰(a)和實施例5中具有保護層的金屬鋰(b)作為電極的電池的恒流充放電曲線，電流密度為1macm-1。圖4以lifepo4為正極，以lipf6/ec：dmc（1:1）為電解液，以未保護的金屬鋰為負極以及實施例7中具有保護層的金屬鋰為負極的電池的循環性能。圖5以lifepo4為正極，以lipf6/ec：dmc（1:1）為電解液，循環150周之后的表面及截面sem圖。未保護的金屬鋰負極(a)(b)；實施例1中具有保護層的金屬鋰負極(c)(d)。具體實施方式為了使本發明的目的、技術方案、優點等更加清楚明白，以下結合具體實施例，對本發明進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。實施例1將0.6g、0.39g甲基丙烯酸乙酯及10mg三羥基丙腈溶于10ml丙酮溶液中，常溫密封攪拌6h使其完全溶解后形成均勻溶液。在手套箱中將溶液均勻刮涂在金屬鋰片的表面，在表面羥基的作用下酯類發生聚合形成有機層，然后在手套箱中干燥10h徹底去除丙酮，同時聚合物和三羥基丙腈與金屬鋰接觸后在界面處生成一層含li3n、lixnoy的無機層，這樣在金屬鋰負極的表面形成了有機無機雙重保護層。以lifepo4為正極，以lipf6/ec：dmc（1:1）為電解液，以未保護的金屬鋰和具有保護層的金屬鋰作為負極裝配電池。電池性能見表1。實施例2將0.8g、0.19g甲基丙烯酸縮水甘油酯及10mg丁二腈溶于10ml丙酮溶液中，常溫密封攪拌6h使其完全溶解后形成均勻溶液。在手套箱中將溶液均勻噴涂在金屬鋰片的表面，在表面羥基的作用下發生聚合形成聚合物膜，然后在手套箱中干燥10h徹底去除丙酮，同時聚合物和丁二腈與金屬鋰接觸后在界面處生成一層含li3n、lixnoy的無機層，這樣在金屬鋰負極的表面形成了有機無機雙重保護層。以licoo2為正極，以lipf6/ec：dmc（1:1）為電解液，以未保護的金屬鋰和具有保護層的金屬鋰作為負極裝配電池。電池性能見表2。實施例3將0.58g、0.4g甲基丙烯酸甲酯及20mg尿素溶于10ml丙酮溶液中，常溫密封攪拌6h使其完全溶解后形成均勻溶液。在手套箱中將溶液均勻刮涂在金屬鋰片的表面，在表面羥基的作用下發生聚合形成聚合物膜，然后在手套箱中干燥10h徹底去除丙酮，同時聚合物與金屬鋰接觸后在界面處生成一層含li3n、lixnoy的無機層，這樣在金屬鋰負極的表面形成了有機無機雙重保護層。以s為正極，以litfsi/dol:dme(1:1)為電解液，以未保護的金屬鋰和具有保護層的金屬鋰作為負極裝配電池。電池性能見表3。實施例4將0.52g、0.45g甲基丙烯酸2-乙基己酯及30mg己二胺溶于10ml二甲醚（dme）溶液中，常溫密封攪拌6h使其完全溶解后形成均勻溶液。在手套箱中將溶液均勻噴涂在金屬鋰片的表面，在表面羥基的作用下發生聚合形成聚合物膜，然后在手套箱中干燥10h徹底去除dme，同時聚合物和己二胺與金屬鋰接觸后在界面處生成一層含li3n、lixnoy的無機層，這樣在金屬鋰負極的表面形成了有機無機雙重保護層。以o2為正極，以litfsi/tegdme為電解液，以未保護的金屬鋰和具有保護層的金屬鋰作為負極裝配電池。電池性能見表4。實施例5將0.6g、0.36g二縮四乙醇二甲基丙烯酸酯及40mg丙烯腈溶于10mldme溶液中，常溫密封攪拌6h使其完全溶解后形成均勻溶液。在手套箱中將溶液均勻噴涂在金屬鋰片的表面，在表面羥基的作用下發生聚合形成聚合物膜，然后在手套箱中干燥10h徹底去除dme，同時聚合物和丙烯腈與金屬鋰接觸后在界面處生成一層含li3n、lixnoy的無機層,這樣在金屬鋰負極的表面形成了有機無機雙重保護層。以limn2o4為正極，以lipf6/ec：dmc（1:1）為電解液，以未保護的金屬鋰和具有保護層的金屬鋰作為負極裝配電池。電池性能見表5。實施例6將0.5g、0.45g甲基丙烯酸丁酯和50mg苯胺溶于10mldme溶液中，常溫密封攪拌6h使其完全溶解后形成均勻溶液。在手套箱中將溶液均勻噴涂在金屬鋰片的表面，在表面羥基的作用下發生聚合形成聚合物膜，然后在手套箱中干燥10h徹底去dme，同時聚合物和苯胺與金屬鋰接觸后在界面處生成一層含li3n、lixnoy的無機層，這樣在金屬鋰負極的表面形成了有機無機雙重保護層。以lifepo4為正極，以lipf6/ec：dmc（1:1）為電解液，以未保護的金屬鋰和具有保護層的金屬鋰作為負極裝配電池。電池性能見表6。實施例7將0.95g、0.04g甲基丙烯酸丁酯及10mg丁二腈溶于5mldme溶液中，常溫密封攪拌6h使其完全溶解后形成均勻溶液。在手套箱中將溶液均勻噴涂在金屬鋰片的表面，在表面羥基的作用下發生聚合形成聚合物膜，然后在手套箱中干燥10h徹底去除dme，同時聚合物和丁二腈與金屬鋰接觸后在界面處生成一層含li3n、lixnoy的無機層，這樣在金屬鋰負極的表面形成了有機無機雙重保護層。以lifepo4為正極，以lipf6/ec：dmc（1:1）為電解液，以未保護的金屬鋰和具有保護層的金屬鋰作為負極裝配電池。電池性能見表7。實施例8將0.5g0.45g甲基丙烯酸丁酯及50mg尿素溶于10mldme溶液中，常溫密封攪拌6h使其完全溶解后形成均勻溶液。在手套箱中將溶液均勻噴涂在金屬鋰片的表面，在表面羥基的作用下發生聚合形成聚合物膜，然后在手套箱中干燥10h徹底去除dme，同時聚合物和尿素與金屬鋰接觸后在界面處生成一層含li3n、lixnoy的無機層，這樣在金屬鋰負極的表面形成了有機無機雙重保護層。以s為正極，以litfsi/dol:dme（1:1）為電解液，以未保護的金屬鋰和具有保護層的金屬鋰作為負極裝配電池。電池性能見表8。實施例9將0.5g、0.3g、0.19g苯胺及10mg三羥基丙腈溶于10ml丙酮溶液中，常溫密封攪拌6h使其完全溶解后形成均勻溶液。在手套箱中將溶液均勻刮涂在金屬鋰片的表面，在表面羥基的作用下發生聚合形成聚合物膜，然后在手套箱中干燥10h徹底去除丙酮，同時聚合物和苯胺與金屬鋰接觸后在界面處生成一層含li3n、lixnoy的無機層，這樣在金屬鋰負極的表面形成了有機無機雙重保護層。以li(ni1/3co1/3mn1/3)o2為正極，以lipf6/ec：dmc（1:1）為電解液，以未保護的金屬鋰和具有保護層的金屬鋰作為負極裝配電池。電池性能見表9。表1：表2：表3：表4：表5：表6：表7：表8：負極循環倍率循環次數容量保持率（%）庫倫效率（%）未保護的金屬鋰負極0.5c30028.691.7具有保護層的金屬鋰負極0.5c30089.899.2表9：負極循環倍率循環次數容量保持率（%）庫倫效率（%）未保護的金屬鋰負極2c3007.284.1具有保護層的金屬鋰負極2c30092.697.5當前第1頁12