一種大晶粒碘化物鈣鈦礦薄膜的制備方法與流程

本發明屬于光電器件制備領域，涉及一種大晶粒碘化物鈣鈦礦薄膜的制備方法。

背景技術：

abi3型碘化物材料具有長載流子壽命、低電子-空穴復合幾率、低激子束縛能、較寬的吸收光譜和大的光吸收系數等優異的光學性能，廣泛應用于太陽能電池中。鈣鈦礦型太陽能電池是將鈣鈦礦材料作為電池的光吸收層，鈣鈦礦太陽能電池的效率從2009的3.8％到2016年的22％，在短短幾年時間內，電池的光電轉化效率得到了飛速的發展，效率已經接近單晶太陽能電池，因此受到了廣泛關注。

在鈣鈦礦型吸光材料中，研究最多的是甲胺鉛碘(ch3nh3pbi3)材料，實驗室制備鈣鈦礦薄膜的方法通常有兩種，即一步法和兩步法。一步法指將max與bx2按照化學計量比混合在溶劑中，將所得溶液過濾，經過旋涂、退火得到鈣鈦礦薄膜(non-wettingsurface-drivenhigh-aspect-ratiocrystallinegraingrowthforefficienthybridperovskitesolarcells)。但是一步法制備出來的晶粒太小，平均尺寸只有150～300nm，而小的晶粒尺寸會造成較多的缺陷和嚴重的滯后現象，使電池的性能大大降低。兩步法指分別配制一定濃度的max和bx2溶液，先通過旋涂制備bx2薄膜，經過退火后浸泡在max溶液中，沖洗后進行退火，得到鈣鈦礦薄膜(growthofch3nh3pbi3cuboidswithcontrolledsizeforhigh-efficiencyperovskitesolarcells)。兩步法制備出的鈣鈦礦薄膜的晶粒均勻度很差，晶粒分布不均勻。大多數實驗室仍然采用一步法制備鈣鈦礦薄膜。因此，如何制備微米級別的大晶粒、晶粒尺寸均勻、薄膜分布均勻的高質量鈣鈦礦薄膜仍是人們研究的熱點方向。

技術實現要素：

針對現有方法制得的鈣鈦礦薄膜存在的晶粒均勻度差、晶粒尺寸太小的不足，本發明提供了一種大晶粒碘化物鈣鈦礦薄膜的制備方法，所述方法通過將原料超聲，使原料分散成很小的粒子進而充分反應，最后研磨得到微米級別的大晶粒、高質量的鈣鈦礦薄膜。

本發明的技術方案如下：

一種大晶粒碘化物鈣鈦礦薄膜的制備方法，具體步驟如下：

將碘化甲基胺(ch3nh3i)和碘化物(bi2)粉末加入到甲醇中，超聲分散使其反應完全，除去上清液，將沉淀在100～120℃加熱，除去多余的甲醇，得到甲基胺碘化物(ch3nh3bi3)粉末，將粉末在氮氣保護下研磨，加入松油醇，制成前驅體溶液，將前驅體溶液旋涂到表面清洗干凈且涂有致密層的導電玻璃基板上，在100-120℃下進行退火處理，得到大晶粒鈣鈦礦薄膜。

優選地，所述的碘化物可以是碘化鉛、碘化鉍或碘化銅。

優選地，所述的導電玻璃為fto玻璃。

優選地，所述的退火處理的時間為20-25min。

優選地，所述的旋涂時速度為4500-6000rmp。

與現有技術相比，本發明具有以下優點：

(1)通過將pbi2和ch3nh3i粉末直接分散在甲醇中超聲反應，超聲的能量可以作用到很小的粒子，使兩種物質充分反應，得到晶粒尺寸較大的鈣鈦礦粉末，再將所得到的粉末分散到松油醇中，通過旋涂獲得高質量薄膜；

(2)相比于傳統的一步法和兩步法，本發明方法制得的鈣鈦礦薄膜晶粒尺寸均勻度好、薄膜覆蓋度好、薄膜厚度容易控制，晶粒尺寸大，可達微米級別，大的晶粒可以有效的減小晶界密度，提高載流子的輸運速率，該薄膜制備的電池效率從7.79％上升到10.13％。

附圖說明

圖1為pbi2和ch3nh3i在甲醇中反應得到的ch3nh3pbi3粉末制備的薄膜的掃描電鏡圖。

圖2為pbi2和ch3nh3i在甲醇和甲苯的混合溶劑中反應得到的ch3nh3pbi3粉末制備的薄膜的掃描電鏡圖。

圖3為pbi2和ch3nh3i在甲苯中反應得到的ch3nh3pbi3粉末制備的薄膜的掃描電鏡圖。

圖4為傳統一步法通過旋涂得到的ch3nh3pbi3薄膜的掃描電鏡圖。

圖5為pbi2和ch3nh3i在甲苯中反應得到的ch3nh3pbi3粉末制備的薄膜的掃描電鏡圖。

圖6為實施例1和對比例1～4得到的薄膜所制成的電池的效率圖。

具體實施方式

下面結合實施例和附圖對本發明作進一步詳述。

實施例1

(1)將ch3nh3i和pbi2等摩爾量混合后加入甲醇，超聲處理反應30min，得到黃色的甲基胺碘化鉛沉淀。移除上清液，將黃色沉淀在100～120℃加熱，除去多余的甲醇，干燥的粉末在氮氣保護下研磨，得到甲基胺碘化鉛鈣鈦礦顆粒，將鈣鈦礦顆粒分散在松油醇中，得到濃度為1mol/l的前驅體溶液。

(2)在清洗干凈的fto玻璃片表面分別旋涂致密層和多孔層，旋涂條件為低速1000rmp下10s，然后高速5000rmp下40s，然后進行退火處理，處理溫度分別為100℃，時間為1h。

(3)將前驅體溶液旋涂到fto玻璃基底層，旋涂條件為低速1000rmp下10s，高速6000rmp下35s，然后在100℃下退火處理，除去多余的溶劑，得到大晶粒鈣鈦礦薄膜。

實施例2

(1)將ch3nh3i和pbi2等摩爾量混合后加入甲醇，超聲處理反應30min，得到黃色的甲基胺碘化鉛沉淀。移除上清液，將黃色沉淀在100～120℃加熱，除去多余的甲醇，干燥的粉末在氮氣保護下研磨，得到甲基胺碘化鉛鈣鈦礦顆粒，將鈣鈦礦顆粒分散在松油醇中，得到濃度為1mol/l的前驅體溶液。

(2)在清洗干凈的fto玻璃片表面分別旋涂致密層和多孔層，旋涂條件為低速1000rmp下10s，然后高速5000rmp下40s，然后進行退火處理，處理溫度為100℃，時間為1h。

(3)將前驅體溶液旋涂到fto玻璃基底層，旋涂條件為低速1000rmp下10s，高速6000rmp下35s，然后在120℃下退火處理，除去多余的溶劑，得到大晶粒鈣鈦礦薄膜。

圖1為實施例1和實施例2制備的薄膜形貌掃描電鏡圖，可以看出在薄膜中晶粒的尺寸最大可達到30μm，這比傳統兩步法法制備的晶粒尺寸(350nm，如圖4)要大很多。退火溫度為100℃和120℃時薄膜形貌相似。

圖6為實施例1和對比例1～4中制備的薄膜所對應的電池效率圖。從圖中可以看出，實施例1對應的電池效率要明顯高于傳統方法(對比例3)。在電池性能方面，短路電流密度從17.1上升到17.85ma/cm²，開路電壓從0.87上升到0.92v，總體的電池效率從7.49上升到9.70％。與其它對比例(1、2、4)相比也有明顯的提高。其原因在于，采用本發明制備的薄膜具有較大的晶粒，有效提高了載流子在薄膜中的傳輸，減小了電子和空穴的復合，從而很大程度上提高了電池效率。

對比例1

(1)將ch3nh3i和pbi2等摩爾量混合后加入甲醇，超聲處理反應15min，攪拌15min，得到黃色的甲基胺碘化鉛沉淀。移除上清液，將黃色沉淀在100～120℃加熱，除去多余的甲醇，干燥的粉末在氮氣保護下研磨，得到甲基胺碘化鉛鈣鈦礦顆粒，將鈣鈦礦顆粒分散在松油醇中，得到濃度為1mol/l的前驅體溶液。

(2)在清洗干凈的fto玻璃片表面分別旋涂致密層和多孔層，旋涂條件為低速1000rmp下10s，然后高速5000rmp下40s，然后進行退火處理，處理溫度為100℃，時間為1h。

(3)將前驅體溶液旋涂到fto玻璃基底層，旋涂條件為低速1000rmp下10s，高速6000rmp下35s，然后在100℃下退火處理，除去多余的溶劑，得到鈣鈦礦薄膜。

圖2為對比例1中pbi2和mai通過混合溶劑反應制備的mapbi3粉末的掃描電鏡圖，可以看出晶體形貌發生了明顯的變化，晶體沒有規則的形狀而且均勻性很差。

對比例2

(1)將ch3nh3i和pbi2等摩爾量混合后加入甲醇，攪拌30min，得到黃色的甲基胺碘化鉛沉淀。移除上清液，將黃色沉淀在100～120℃加熱，除去多余的甲醇，干燥的粉末在氮氣保護下研磨，得到甲基胺碘化鉛鈣鈦礦顆粒，將鈣鈦礦顆粒分散在松油醇中，得到濃度為1mol/l的前驅體溶液。

(2)在清洗干凈的fto玻璃片表面分別旋涂致密層和多孔層，旋涂條件為低速1000rmp下10s，然后高速5000rmp下40s，然后進行退火處理，處理溫度為100℃，時間為1h。

(3)將前驅體溶液旋涂到fto玻璃基底層，旋涂條件為低速1000rmp下10s，高速6000rmp下35s，然后在100℃下退火處理，除去多余的溶劑，得到鈣鈦礦薄膜。

圖3為對比例2中pbi2和mai通過甲醇制備的mapbi3粉末的掃描電鏡圖，如圖所示，晶粒已經從開始的三維變成了準二維，而且存在較多的孔洞，這會大大增加電子和空穴的復合，而且薄膜的均勻度較差。

對比例3

(2)將pbi2和mai按照化學計量比溶解在dmso中，所配前驅體濃度為1mol/l。

(3)在清洗干凈的fto玻璃片表面分別旋涂致密層和多孔層，旋涂條件為低速1000rmp下10s，然后高速5000rmp下40s。然后進行退火處理，處理溫度為100℃，時間為1h。

(4)將準備好的前驅體溶液旋涂到基底層，旋涂條件為低速1000rmp下10s，高速6000rmp下35s，然后在100℃下退火處理，得到鈣鈦礦薄膜。

圖4為對比例3中通過傳統的一步法制備的薄膜的掃描電鏡圖，如圖所示，薄膜的覆蓋度較好而且很均勻，但是晶粒尺寸很小，只有150-300nm，這會造成大的晶界密度，大大增加載流子的遷移阻力。

對比例4

(1)將ch3nh3i和pbi2等摩爾量混合后加入甲苯，超聲處理反應15min，攪拌15min，得到黃色的甲基胺碘化鉛沉淀。移除上清液，將黃色沉淀在100～120℃加熱，除去多余的甲醇，干燥的粉末在氮氣保護下研磨，得到甲基胺碘化鉛鈣鈦礦顆粒，將鈣鈦礦顆粒分散在松油醇中，得到濃度為1mol/l的前驅體溶液。

(2)在清洗干凈的fto玻璃片表面分別旋涂致密層和多孔層，旋涂條件為低速1000rmp下10s，然后高速5000rmp下40s，然后進行退火處理，處理溫度為100℃，時間為1h。

(3)將前驅體溶液旋涂到fto玻璃基底層，旋涂條件為低速1000rmp下10s，高速6000rmp下35s，然后在100℃下退火處理，除去多余的溶劑，得到鈣鈦礦薄膜。

圖5為對比例4中所制備的鈣鈦礦薄膜的掃描電鏡圖，如圖所示，當將溶劑從甲醇替換為甲苯時，晶體的形狀發生了明顯的變化。晶粒變得無規則而且不均勻，這會使電池性能下降。