本發明屬于再生鉛
技術領域：
，主要涉及廢鉛酸蓄電池鉛膏的回收，具體來說是一種以廢鉛膏合成高活性超細氧化鉛粉體的方法。
背景技術：
：鉛仍然是一個全球普通的神經毒素，能夠引起嚴重的神經損傷，并在某些情況下是不可逆的。盡管中國的含鉛汽油于2000年淘汰，兒童鉛中毒率持續的增高，這主要是因為中國鉛酸蓄電池行業的快速發展，產生大量的廢鉛酸蓄電池，不合理的處理導致水體、空氣中的含鉛量嚴重超標，引起人鉛中毒。因此合理回收廢鉛酸蓄電池是非常必要的。廢鉛酸蓄電池通常由以下4部分組成：廢電解液11％～30％、鉛或鉛合金板柵24％～30％、鉛膏30％～40％、有機物22％～30％。其中廢電解液進一步處理后排放或回用；板柵主要以鉛及合金為主可以獨立回收利用；有機物如聚丙烯塑料可作為副產品再生利用；鉛膏主要是極板上活性質經過充放電使用后形成的漿狀物質，主要為pbso4(約50％)、pbo2(約28％)、pb0(約9％)、及少量pb(約4％)等。由于鉛膏中含有大量含鉛硫酸鹽，而且存在不同價態鉛的氧化物，因此，鉛膏的回收利用成為廢鉛酸蓄電池回收的研究重點和難點。鉛膏中鉛的回收主要有火法和濕法，火法處理過程中會產生大量的鉛塵和so2氣體，嚴重污染環境，因此濕法回收越來越受到關注。近年來,國內外對廢蓄電池的濕法處理進行了廣泛研究并提出了一系列工藝包括鉛膏直接電解沉積、鉛膏直接浸出一電解沉積和鉛膏脫硫轉化一還原浸出一電解沉積工藝，但如果用上述方法回收廢鉛膏中的金屬pb，并再次用于生產鉛酸蓄電池制備極板的活性物質，必須經過能耗高、環境污染嚴重的生產工藝流程，且所得產品活性不高，存在粒度難以細化、晶格易破壞等缺點。技術實現要素：本發明的目的在于提供一種以廢鉛膏合成高活性超細氧化鉛粉體的方法，以解決現有所得產品活性不高，存在粒度難以細化、晶格易破壞等技術問題。為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是：（1）收集廢舊鉛酸蓄電池拆解過程中產生的廢鉛膏，將廢鉛膏投入到脫硫反應釜中，通入一定濃度的脫硫劑nh4hco3+nh3.h2o，常溫機械攪拌進行脫硫反應，反應完全后，將反應釜中的混合物運輸到壓濾機中壓濾，分離得到脫硫鉛膏和濾液；（2）將步驟（1）得到的脫硫鉛膏投入到還原浸出反應釜中，通入一定濃度的ch3cooh和h2o2，常溫機械攪拌，反應得到醋酸鉛溶液；（3）向步驟（2）的還原浸出反應釜中，加入聚乙烯吡咯烷酮，攪拌10-15min后向釜中投入苯甲酸鈉固體，反應完全后經過壓濾分離得到固體苯甲酸鉛；（4）將步驟（3）得到的苯甲酸鉛放入鉛熔煉裝置內300-330℃煅燒2-4h，得到高活性超細氧化鉛粉體。進一步的，脫硫反應脫硫劑與廢鉛膏中pbso4的摩爾比值為1.3-1.5，反應液固比為5:1，反應時間為20-35min。脫硫濾液中主要含有(nh4)2so4，向濾液中加ca(oh)2，反應生成的nh3用水吸收制成nh3.h2o，作脫硫劑循環使用。進一步的，pbso4的摩爾數近似等于鉛膏中s的摩爾數，而鉛膏中s的摩爾數由高頻紅外碳硫儀測定；脫硫鉛膏中總鉛含量用離子體光譜儀測定。進一步的，還原浸出反應中ch3cooh與h2o2的摩爾比為8:1，ch3cooh與脫硫鉛膏中總鉛含量摩爾比為2.5:1-3:1，反應液固比為5:1，反應時間為20-25min。進一步的，合成前驅體苯甲酸鉛的過程中苯甲酸鈉與脫硫鉛膏中總鉛含量的摩爾比為2:1，苯甲酸鈉與聚乙烯吡咯烷酮的質量比為20:1。其中聚乙烯吡咯烷酮是一種結構添加劑，可以使產物具有一定的形貌，同時可以使產物晶格均勻有序，不易被破環，也有使產物粒徑變小的作用。進一步的，此種方法最后合成超細氧化鉛粉體粒徑100nm-500nm，并將其用作鉛酸蓄電池的正極活性物質和負極活性物質，合成的電池的首次放電比容量高達210-230mahg-1，循環50次后，容量保持率均達到90%以上，循環性能好。本發明的有益效果是：1.此方法中所采用的脫硫劑廉價易得，且能循環使用；2.此方法打破了傳統的脫硫-煅燒工藝，為了得到高活性超細pbo粉體，新增了還原浸出工藝，且所用的還原浸出劑價格較便宜、對釜體腐蝕較常用的硝酸小，對設備要求不嚴格；3.此方法中加入了表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮合成出高活性超細pbo粉體，用以制備高性能的鉛酸蓄電池新產品，最后合成超細氧化鉛粉體粒徑100nm-500nm，并將其用作鉛酸蓄電池的正極活性物質和負極活性物質，合成的電池的首次放電比容量高達210-230mahg-1，循環50次后，容量保持率均達到90%以上，循環性能好；4.此方法快速、經濟、無污染、可用于大規模回收廢舊鉛酸蓄電池中的鉛，而且不需要復雜的設備，以廢鉛酸蓄電池鉛膏合成高活性超細氧化鉛粉體，并將其制備成高性能的鉛酸蓄電池新產品，為鉛酸蓄電池的可持續發展指明了一條新的道路。具體實施方式下面將結合本發明實施例，對本發明的技術方案進行清楚、完整地描述。實施例1一種以廢鉛膏合成高活性超細氧化鉛粉體的方法，包括以下工藝步驟:（1）收集廢舊鉛酸蓄電池拆解過程中產生的廢鉛膏，將廢鉛膏投入到脫硫反應釜中，通入脫硫劑nh4hco3+nh3.h2o，其中脫硫劑與廢鉛膏中pbso4的摩爾比值為1.3，反應液固比為5:1，常溫機械攪拌35min，反應完全后，將反應釜中的混合物運輸到壓濾機中壓濾，分離得到脫硫鉛膏和濾液；（2）將脫硫鉛膏投入到還原浸出反應釜中，通入ch3cooh和h2o2，其中ch3cooh與h2o2的摩爾比為8:1，ch3cooh與脫硫鉛膏中總鉛含量摩爾比為2.5:1，反應液固比為5:1，常溫機械攪拌25min，反應得到醋酸鉛溶液；（3）向步驟（2）的還原浸出反應釜中，加入聚乙烯吡咯烷酮，攪拌10-15min后向釜中投入苯甲酸鈉固體，其中苯甲酸鈉與脫硫鉛膏中總鉛含量的摩爾比為2:1，苯甲酸鈉與聚乙烯吡咯烷酮的質量比為20:1，反應完全后經過壓濾分離得到固體苯甲酸鉛；（4）將苯甲酸鉛放入鉛熔煉裝置內300-330℃煅燒2-4h，得到氧化鉛粉體,測試該粉體的主要粒徑分布，并將其用作鉛酸蓄電池的正極活性物質和負極活性物質，測試合成的鉛酸蓄電池的電性能，包括首次放電比容量和偱環性能。實施例2一種以廢鉛膏合成高活性超細氧化鉛粉體的方法，包括以下工藝步驟:（1）收集廢舊鉛酸蓄電池拆解過程中產生的廢鉛膏，將廢鉛膏投入到脫硫反應釜中，通入脫硫劑nh4hco3+nh3.h2o，其中脫硫劑與廢鉛膏中pbso4的摩爾比值為1.4，反應液固比為5:1，常溫機械攪拌30min，反應完全后，將反應釜中的混合物運輸到壓濾機中壓濾，分離得到脫硫鉛膏和濾液；（2）將脫硫鉛膏投入到還原浸出反應釜中，通入ch3cooh和h2o2，其中ch3cooh與h2o2的摩爾比為8:1，ch3cooh與脫硫鉛膏中總鉛含量摩爾比為3:1，反應液固比為5:1，常溫機械攪拌20min，反應得到醋酸鉛溶液；（3）向步驟（2）的還原浸出反應釜中，加入聚乙烯吡咯烷酮，攪拌10-15min后向釜中投入苯甲酸鈉固體，其中苯甲酸鈉與脫硫鉛膏中總鉛含量的摩爾比為2:1，苯甲酸鈉與聚乙烯吡咯烷酮的質量比為20:1，反應完全后經過壓濾分離得到固體苯甲酸鉛；（4）將苯甲酸鉛放入鉛熔煉裝置內300-330℃煅燒2-4h，得到氧化鉛粉體，測試該粉體的主要粒徑分布，并將其用作鉛酸蓄電池的正極活性物質和負極活性物質，測試合成的鉛酸蓄電池的電性能，包括首次放電比容量和偱環性能。實施例3一種以廢鉛膏合成高活性超細氧化鉛粉體的方法，包括以下工藝步驟:（1）收集廢舊鉛酸蓄電池拆解過程中產生的廢鉛膏，將廢鉛膏投入到脫硫反應釜中，通入脫硫劑nh4hco3+nh3.h2o，其中脫硫劑與廢鉛膏中pbso4的摩爾比值為1.5，反應液固比為5:1，常溫機械攪拌20min，反應完全后，將反應釜中的混合物運輸到壓濾機中壓濾，分離得到脫硫鉛膏和濾液；（2）將脫硫鉛膏投入到還原浸出反應釜中，通入ch3cooh和h2o2，其中ch3cooh與h2o2的摩爾比為8:1，ch3cooh與脫硫鉛膏中總鉛含量摩爾比為2.5:1，反應液固比為5:1，常溫機械攪拌25min，反應得到醋酸鉛溶液；（3）向步驟（2）的還原浸出反應釜中，加入聚乙烯吡咯烷酮，攪拌10-15min后向釜中投入苯甲酸鈉固體，其中苯甲酸鈉與脫硫鉛膏中總鉛含量的摩爾比為2:1，苯甲酸鈉與聚乙烯吡咯烷酮的質量比為20:1，反應完全后經過壓濾分離得到固體苯甲酸鉛；（4）將苯甲酸鉛放入鉛熔煉裝置內300-330℃煅燒2-4h，得到氧化鉛粉體，測試該粉體的主要粒徑分布，并將其用作鉛酸蓄電池的正極活性物質和負極活性物質，測試合成的鉛酸蓄電池的電性能，包括首次放電比容量和偱環性能。對比實施例1一種以廢鉛膏合成高活性超細氧化鉛粉體的方法，包括以下工藝步驟:（1）收集廢舊鉛酸蓄電池拆解過程中產生的廢鉛膏，將廢鉛膏投入到脫硫反應釜中，通入脫硫劑nh4hco3+nh3.h2o，其中脫硫劑與廢鉛膏中pbso4的摩爾比值為1.5，反應液固比為5:1，常溫機械攪拌20min，反應完全后，將反應釜中的混合物運輸到壓濾機中壓濾，分離得到脫硫鉛膏和濾液；（2）將脫硫鉛膏放入鉛熔煉裝置內300-330℃煅燒2-4h，得到氧化鉛粉體，測試該粉體的主要粒徑分布，并將其用作鉛酸蓄電池的正極活性物質和負極活性物質，測試合成的鉛酸蓄電池的電性能，包括首次放電比容量和偱環性能。本發明中所用的苯甲酸鈉是由苯甲酸和純堿制得，并回收合成過程中產生的氣體二氧化碳通入脫硫釜中作脫硫劑使用，其中苯甲酸為湖北綠色家園材料技術股份有限公司自產。測試實驗1：主要粒徑分布測試使用高靈敏納米粒度分析儀zetasizernanos90對實施例1-3和對比實施例1中得到的粉體進行主要粒徑分布測試。測試實驗2：電性能測試使用鉛酸蓄電池測試儀bts-60v50a對實施例1-3和對比實施例1中制備出的鉛酸蓄電池進行電性能測試，測試溫度為室溫，電流密度為15mag-1，電位范圍為2-5v，記錄首次放電比容量和偱環50次后的放電比容量，并計算容量保持率。測試所得結果如表1所示。表1測試所得結果：主要粒徑分布/nm首次放電比容量/mahg-1偱環50次后放電比容量/mahg-1容量保持率實施例1200-40022520892.44%實施例2300-50021219591.98%實施例3100-40023021392.61%對比實施例11000-500018612768.28%由上述結果可以看出，本發明得到的氧化鉛粉體相比現在常用的傳統方法得到的氧化鉛粉體粒徑更小，產品活性出更高。當前第1頁12