一種電極復合材料的制備方法與流程

本發明涉及鋰離子電池正極材料制備領域，尤其涉及一種碳包覆硫化聚丙烯腈正極材料的制備方法。

背景技術：

鋰硫電池的理論容量為1675mah/g，質量比能量為2600wh/kg，實際比能量在室溫下為730wh/kg或900wh/l，60℃為950wh/kg或1200wh/l，并且單質硫在自然界儲量豐富、價格低廉，環境友好。但是室溫下單質硫是電子的絕緣體，單質硫正極組成的鋰硫電池在室溫下不能進行充放電。通過研究發現s/pan為正極材料的鋰硫電池，憑借其高的s元素利用率、低廉的造價、輕微的自放電現象、較低的加工溫度等特點成為目前高能動力電池的研究熱點，極具商業應用潛力，是一種非常有前途的鋰離子電池正極材料。

但這類材料也存在自身的一些缺點，比如：該材料中硫的含量不夠高，影響硫基正極材料的容量密度，同時，正極材料的堆積密度也較低，電子導電性差，低溫性能和動力特性不夠理想，這勢必影響鋰硫電池的體積能量密度和功率能量密度。因此，如何改善以硫化聚丙烯腈材料為正極的鋰硫電池的循環性能和導電性是我們應該努力的方向。

目前，碳包覆技術是改善硫正極材料電化學特性最實用和最有效的手段，此技術對提高硫正極材料的電化學特性有著巨大的作用。在鋰離子電池正極材料的表面包覆碳層：一方面，可有效地防止反應中活性材料顆粒的脫落和生成的多硫化物的溶解，改善循環性能；另一方面，碳材料的導電性能好，碳包覆后可以改善活性材料的導電性。所以，碳包覆技術是一種能有效改善硫正極材料電化學性能的方法。例如：cn102097618a將鐵源、磷源和ph劑按照摩爾比1:1:0.02-0.1的比例放入高溫反應釜中，并且按照鐵源重量的15％-25％加入碳源，經過反應得到碳包覆的磷酸鐵納米顆粒，之后再將鋰源、碳包覆磷酸鐵納米顆粒、含m1和m2的金屬鹽按摩爾比1:0.94-0.98:0.01-0.03:0.01-0.03以及按鐵源重量的15％-25％的碳源濕法混合并干燥，在惰性氣體保護下經高溫燒結得到碳包覆的正極材料lifexm1ym2zpo4。cn105576220a將磷酸鐵鋰材料與碳源混合制得混合物a，之后再與揮發性的銨鹽混合得混合物b，另將去離子水與乙醇混合制得溶液c，最后將混合物b與溶液c混合配置成漿料，將漿料進行攪拌、冷凍、干燥、粉碎，加熱，最后在氮氣氣氛中高溫燒結制得樣品。但不容回避的是上述碳包覆正極材料的合成工藝比較復雜，制備成本較高，電池性能雖得到提升卻犧牲了鋰硫電池體系成本低廉的優點，因此，如何既保持正極材料良好的性能又能夠維持一個較低成本的制備技術，是研究人員亟待解決的問題。

技術實現要素：

本發明的目的是針對已有的硫化聚丙烯腈的缺陷，設計和提供一種簡便易行的一次合成碳包覆硫化聚丙烯腈作為正極材料的制備方法。該方法是用二甲基甲酰胺將聚丙烯腈纖維進行溶解，之后加入蔗糖和硫粉加熱攪拌進行混合，使碳均勻包覆在硫化聚丙烯腈材料的表面，將混合后的材料進行干燥，燒結，形成碳包覆的硫復合正極材料，從而提高了正極材料的循環性能和導電性能。

本發明的技術方案為：

一種電極復合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將聚丙烯腈纖維溶于二甲基甲酰胺中，60～100℃加熱攪拌1～6h，形成溶液，攪拌結束后停止加熱，得到混合溶液；其中，每ml二甲基甲酰胺加入0.05～0.15g聚丙烯腈纖維；

(2)再向溶液中加入蔗糖，攪拌20～60min；每100ml溶液加入1～3g蔗糖；

(3)將硫粉分6～10批次加入上述混合液體中，每批次加入的硫粉質量相等，進行攪拌，待硫粉全部放入后再攪拌1～3h；

其中，每100ml溶液加入硫粉總量為20～60g；

(4)將上述混合物放入到干燥箱中于60～120℃下烘干12～24h，得到碳包覆的硫化聚丙烯腈材料的前驅體；

(5)將得到的碳包覆硫化聚丙烯腈以300～600r/min的速率球磨1～6h，得到碳包覆硫化聚丙烯腈前驅體粉末；

(6)將上述碳包覆硫化聚丙烯腈前驅體粉末放入管式加熱爐中，在氬氣保護下以2～5℃/min的升溫速率加熱至300～500℃并保溫3～8h，最終制得電極復合材料。

本發明的有益效果為：

本發明獲得的碳包覆硫化聚丙烯腈材料造價低廉、對單質硫的利用率高、初始比容量也較高，并且由于表面碳層的存在，提高了材料的的導電性能和循環性能。硫化聚丙烯腈材料在碳包覆前雖然初始能量很高，但是經過幾十次循環后甚至可以衰減至初始能量的一半以下，并且衰減速率大。碳包覆后的硫化聚丙烯腈材料的初始能量雖然有所下降但是在同樣的循環次數之后，能量要比沒有碳包覆的高，衰減速率也大大降低。所以經過碳包覆后，材料的循環性能和導電性得到有效地改善。

實施例1中，如附圖5所示，在0.1c的倍率下，碳包覆硫化聚丙烯腈材料首次放電比容量達1380mah/g，在100個循環后仍能保持950mah/g以上，高于用其他普通硫材料組裝電池測得的結果(一般硫材料為800mah/g)，說明所制備的碳包覆的硫化聚丙烯腈材料更能促進硫發揮其作用，這是由于硫化聚丙烯腈材料表面包覆碳層后，在保證較高容量的前提下，既防止了活性材料的脫落和多硫化物的溶解并且改善了硫化聚丙烯腈材料的導電性。因此，碳包覆硫化聚丙烯腈復合正極材料與普通正極材料所制作的電池相比擁有更高的容量和穩定性。

附圖說明

圖1為實施例1中400℃硫化聚丙烯腈材料的掃描電鏡(sem)圖；

圖2為實施例1中400℃碳包覆硫化聚丙烯腈材料的掃描電鏡(sem)圖；

圖3為實施例1中400℃碳包覆硫化聚丙烯腈材料透射電鏡(tem)圖；

圖4為實施例1中400℃硫化聚丙烯腈材料與碳包覆硫化聚丙烯腈材料x射線衍射(xrd)圖；

圖5為實施例1中400℃碳包覆硫化聚丙烯腈材料作為鋰硫電池正極在0.1c下測得的循環容量曲線；

具體實施方式

為了更好地解釋本發明，下面將結合實施實例和附圖對本發明作進一步的解釋。但僅是對發明進行進一步解釋，本發明需要保護的范圍并不局限于實施實例表示的范圍。

實施例1

(1)取10g聚丙烯腈纖維溶于100ml二甲基甲酰胺溶液中，80℃加熱攪拌2h，攪拌結束后停止加熱；

(2)將2g蔗糖加入到上述溶液中，攪拌30min，使其充分混合；

(3)在溶液中加入40g硫粉(為使硫粉在溶液中混合均勻，將40g硫粉分8次加入溶液中每次攪拌10min)當硫粉完全放進去后再攪拌1.5h，使硫粉與溶液充分混合；

(4)將混合物放入干燥箱中80℃進行干燥，干燥15h，得到碳包覆的硫化聚丙烯腈前驅體；

(5)將碳包覆的硫化聚丙烯腈前驅體以350r/min的速率球磨3h制得其粉末；

(6)將上述碳包覆硫化聚丙烯腈前驅體粉末放入管式爐中在氬氣的保護下，按2.5℃/min的升溫速率升溫到400℃，保溫6h，制得碳包覆硫化聚丙烯腈黑色粉末。

(7)將實施例1得到的碳包覆硫化聚丙烯腈正極材料與導電劑superp和粘結劑聚偏氟乙烯(pvdf)以質量比8：1：1充分研磨混合配成漿料，并均勻涂覆于集流體上進行干燥，將干燥的正極片剪裁成圓片，將正極片與鋰負極片裝配得到扣式鋰離子電池。

對所制備的樣品進行sem(sem,s-4800,日本日立公司產)與tem(tem,jem-2100f，日本電子光學公司產)分析。如附圖所示，圖1為硫化聚丙烯腈的sem圖，如圖所示，硫化聚丙烯腈為不規則的塊狀結構，其尺寸大約為300nm左右。圖2為碳包覆硫化聚丙烯腈復合材料的sem圖，可以明顯看出其顆粒形狀為球形，并且體積明顯減小，大概100nm左右。圖3為碳包覆硫化聚丙烯腈復合材料的tem圖，如圖所示，中心黑色為硫化聚丙烯腈，在黑色周圍的灰色物質為碳包覆層。對所制備的產品進行xrd(xrd,smartlab，日本理學公司產)分析，如附圖4所示。

對所制備的樣品進行電化學性能分析(bts-5v5ma,新威)，如附圖5所示。從圖5中我們可以看出，碳包覆硫化聚丙烯腈正極材料制備成電池后，所測得的初始放電容量在1380mah/g，經過100次循環后，容量仍能保持在950mah/g以上，容量的保持率能達到69％。而硫化聚丙烯腈正極材料制備成的電池，經過100次循環后，容量保持在820mah/g左右。由此可見，硫化聚丙烯腈經過碳包覆后，容量提高了近16％(循環100次后)，表現出更好的循環性能。

實施例2

步驟同實施例1，不同之處是，步驟(6)中的管式爐加熱至450℃。

(1)取10g聚丙烯腈溶于100ml二甲基甲酰胺溶液中，80℃加熱攪拌2h，攪拌結束后停止加熱；

(2)將2g蔗糖加入到上述溶液中，攪拌30min，使其充分混合；

(3)在溶液中加入40g硫粉(為使硫粉在溶液中混合均勻，將40g硫粉分8次加入溶液中每次攪拌10min)當硫粉完全放進去后再攪拌1.5h，使硫粉與溶液充分混合；

(4)將混合物放入干燥箱中80℃進行干燥，干燥15h，得到碳包覆的硫化聚丙烯腈前驅體；

(5)將碳包覆硫化聚丙烯腈前驅體材料以350r/min的速率球磨3h制得其粉末；

(6)將上述碳包覆硫化聚丙烯腈前驅體粉末放入管式爐中在氬氣的保護下，按2.5℃/min的升溫速率升溫到450℃，保溫6h，制得碳包覆硫化聚丙烯腈黑色粉末。

(7)將實施例2得到的碳包覆硫化聚丙烯腈正極材料與導電劑superp和粘結劑聚偏氟乙烯(pvdf)以質量比8：1：1充分研磨混合配成漿料，并均勻涂覆于集流體上進行干燥，將干燥的正極片剪裁成圓片，將正極片與鋰負極片裝配得到扣式鋰離子電池。

所得材料的表征結果和電化學性能數據同實施例1近似。

實施例3

步驟同實施案例1，不同之處是，步驟(6)中的管式爐加熱至350℃。

(1)取10g聚丙烯腈溶于100ml二甲基甲酰胺溶液中，80℃加熱攪拌2h，攪拌結束后停止加熱；

(2)將2g蔗糖加入到上述溶液中，攪拌30min，使其充分混合；

(3)在溶液中加入40g硫粉(為使硫粉在溶液中混合均勻，將40g硫粉分8次加入溶液中每次攪拌10min)當硫粉完全放進去后再攪拌1.5h，形成均相溶液；

(4)將混合物放入干燥箱中80℃進行干燥，干燥15h，得到碳包覆的硫化聚丙烯腈前驅體；

(5)將碳包覆硫化聚丙烯腈前驅體材料以350r/min的速率球磨3h制得其粉末；

(6)將上述碳包覆硫化聚丙烯腈前驅體粉末放入管式爐中在氬氣的保護下，按2.5℃/min的升溫速率升溫到350℃，保溫6h，制得碳包覆的硫化聚丙烯腈黑色粉末。

(7)將實施例3得到的碳包覆硫化聚丙烯腈正極材料與導電劑superp和粘結劑聚偏氟乙烯(pvdf)以質量比8：1：1充分研磨混合配成漿料，并均勻涂覆于集流體上進行干燥，將干燥的正極片剪裁成圓片，將正極片與鋰負極片裝配得到扣式鋰離子電池。

所得材料的表征結果和電化學性能數據同實施例1近似。

實施例4

步驟同實施案例1，不同之處是，步驟(2)中蔗糖的加入量變為1g。

(1)取10g聚丙烯腈溶于100ml二甲基甲酰胺溶液中，80℃加熱攪拌2h，攪拌結束后停止加熱；

(2)將1g蔗糖加入到上述溶液中，攪拌30min，使其充分混合；

(3)在溶液中加入40g硫粉(為使硫粉在溶液中混合均勻，將40g硫粉分8次加入溶液中每次攪拌10min)40g硫粉完全放進去后再攪拌1.5h，使其充分混合；

(4)將混合物放入干燥箱中80℃進行干燥，干燥15h，得到碳包覆的硫化聚丙烯腈前驅體；

(5)將碳包覆硫化聚丙烯腈前驅體材料以350r/min的速率球磨3h制得其粉末；

(6)將上述碳包覆硫化聚丙烯腈前驅體粉末放入管式爐中在氬氣的保護下，按2.5℃/min的升溫速率升溫到400℃，保溫6h，制得碳包覆的硫化聚丙烯腈黑色粉末。

(7)將實施例4得到的碳包覆硫化聚丙烯腈正極材料與導電劑superp和粘結劑聚偏氟乙烯(pvdf)以質量比8：1：1充分研磨混合配成漿料，并均勻涂覆于集流體上進行干燥，將干燥的正極片剪裁成圓片，將正極片與鋰負極片裝配得到扣式鋰離子電池。

所得材料的表征結果和電化學性能數據同實施例1近似。

實施例5

步驟同實施案例1，不同之處是，步驟(2)中蔗糖的加入量變為1.5g。

(1)取10g聚丙烯腈溶于100ml二甲基甲酰胺溶液中，80℃加熱攪拌2h，攪拌結束后停止加熱；

(2)將1.5g蔗糖加入到上述溶液中，攪拌30min，使其充分混合；

(3)在溶液中加入40g硫粉(為使硫粉在溶液中混合均勻，將40g硫粉分8次加入溶液中每次攪拌10min)當硫粉完全放進去后再攪拌1.5h，使其充分混合；

(4)將混合物放入干燥箱中80℃進行干燥，干燥15h，得到碳包覆的硫化聚丙烯腈前驅體；

(5)將碳包覆硫化聚丙烯腈前驅體材料以350r/min的速率球磨3h制得其粉末；

(6)將上述碳包覆硫化聚丙烯腈前驅體粉末放入管式爐中在氬氣的保護下，按2.5℃/min的升溫速率升溫到400℃，保溫6h，制得碳包覆的硫化聚丙烯腈黑色粉末。

(7)將實施例5得到的碳包覆硫化聚丙烯腈正極材料與導電劑superp和粘結劑聚偏氟乙烯(pvdf)以質量比8：1：1充分研磨混合配成漿料，并均勻涂覆于集流體上進行干燥，將干燥的正極片剪裁成圓片，將正極片與鋰負極片裝配得到扣式鋰離子電池。

所得材料的表征結果和電化學性能數據同實施例1近似。

綜上所述，本發明的實質特點是提供了一種用碳包覆硫化聚丙烯腈作為鋰硫電池正極的制備方法，是一種制備工藝簡單、價格低廉的合成高性能鋰二次電池正極材料的制備方法。以碳包覆硫化聚丙烯腈作為正極材料，有效地防止反應中活性材料顆粒的脫落和生成的多硫化物的溶解，改善循環性能；并且由于碳層的存在改善了導電性。該方法不僅工藝簡單、成本低，并且由該方法制得的碳包覆硫化聚丙烯腈材料具有良好的電化學特性。

本發明未盡事宜為公知技術。